“插入法”和“换元法”在同分异构体书写中的应用

杜际更 刘宏华

(1.河北省唐山市第一中学 2.河北省唐山市海港高级中学)

同分异构体的书写是化学高考中的难点之一,重点考查了学生思维的有序性和严密性,灵活应用“插入法”和“换元法”就能解决很多同分异构体的书写问题.

1 “插入法”——在单键之中插入“二价基”

在书写限定条件下的同分异构体时,我们可以把“目标”进行“分解”,比如先“拿掉”某些基团,看剩余部分的同分异构情况,然后再将“拿掉”的部分放回来,如果被拿掉的基团是二价基,则此类方法可称为“插入法”.常见的二价基有羰基()、醚 键(—O—)、亚乙炔基(—C≡C—)、亚氨基酯基()、酰胺键()等.像羰基和醚键这样的结构是对称的,可称为对称二价基;像酯基和酰胺键这样的二价基,结构是不对称的,可称为不对称二价基,插入不对称二价基时同分异构体的数目会更多.

例1(2020 年全国Ⅱ卷,节选)化合物C的同分异构体中能同时满足以下3个条件的有________个(不考虑立体异构体,填标号).

(ⅰ)含有2个甲基;

(ⅱ)含有酮羰基(但不含C==C==O);

(ⅲ)不含有环状结构.

(a)4 (b)6 (c)8 (d)10

其中,含有手性碳(注:连有4个不同的原子或基团的碳)的化合物的结构简式为_________.

图1

a.含苯环的醛、酮

b.不含过氧键(—O—O—)

c.核磁共振氢谱显示4组峰,且峰面积比为3∶2∶2∶1

A.2个 B.3个 C.4个 D.5个

解析

化合物B的不饱和度为5,其同分异构体中要求含有苯环和羰基(),说明剩余部分没有不饱和度.又要求核磁共振氢谱只有4组峰,即分子结构比较对称,峰面积比为3∶2∶2∶1,分子式为C8H8O3,说明一定含有1 个甲基.从分子式C8H8O3中拿掉1个羰基,剩余部分为C7H8O2,因为没有其他不饱和度,不含过氧键(—O—O—),所以氧原子也是以二价基(—O—)的形式插入单键之中.然后,母体或骨架就变成了甲苯(),此时核磁共振氢谱中的峰面积比恰好为3∶2∶2∶1,为了不增加氢的种类数,羰基只能插入如图2所示的两个位置.在刚才的基础上再插入2个—O—,为了不增加氢的种类则应该插入对称的位置,如图3所示.

图2

图3

答案C.

例3(2018年全国Ⅲ卷,节 选)X 与D(CH≡CCH2COOCH2CH3)互为同分异构体,且具有完全相同的官能团.X 的核磁共振氢谱显示3种不同化学环境的氢,其峰面积之比为3∶3∶2.写出3种符合上述条件的X 的结构简式________.

解析

图4

因为酯基为不对称二价基,所以同分异构体的数目为6种.结构简式分别为

答案同解析.

点评

在学习过程中,学生要熟悉主要官能团的结构特点,判断能否“拿掉”1个二价基部分,如果可以,利用好“插入法”就能快速而准确地解决同分异构体种类数和同分异构体结构简式的书写问题.例如,醇类、醚类、酮类、酯类等同分异构体种类数的快速确定都可以利用此方法.

2 “换元法”——把官能团当成取代基，在“母体”上进行取代

在书写限定条件下的同分异构体时,我们可以把“目标”进行“分解”,比如先“拿掉”某些基团,看剩余部分的同分异构情况,然后再将“拿掉”的部分放回来,如果被拿掉的基团是一价基,则此类方法可称为“换元法”.最后,根据一元取代物、二元取代物的同分异构体的书写方法,得到同分异构体的种类数.

例4(2021年辽宁卷,节选)F的同分异构体中,含有苯环、—NH2,且能发生银镜反应的有_________种;其中核磁共振氢谱峰面积之比为2∶2∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为_________.

解析

化合物F除了苯环外还有1个不饱和度,其同分异构体要求能发生银镜反应,所以一定有醛基,同时还含有氨基,所以不可能出现甲酰胺结构.如果我们“拿掉”1个醛基和1个氨基,则剩余部分为—C7H6—,相当于甲苯中的2个氢分别被醛基和氨基取代,或者说是甲苯的二元取代物的种类.1个取代基为a,另1个取代基可以放在*位置,如

共17种.其中核磁共振氢谱峰面积之比为2∶2∶2∶2∶1的同分异构体为结构对称且不含甲基的情况,结构简式为

例5(2021 年湖南卷,节选)化合物B有多种同分异构体,同时满足下列条件的同分异构体有_________种(不考虑立体异构).

①苯环上有2个取代基;

②能够发生银镜反应;

③与FeCl3溶液发生显色发应.

其中核磁共振氢谱有5 组峰,且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式为_________.

解析

化合物B 除了苯环外还有1个不饱和度,其同分异构体要求能与FeCl3溶液发生显色反应,所以一定有苯环和酚羟基;能发生银镜反应说明有醛基.苯环上有2个取代基,其中1个为—OH,另1个为—C3H6—CHO,相当于丙基中的1 个氢被—CHO取代.取代情况为和共5种情况,与—OH 在苯环上的位置关系有邻、间、对3种情况,所以同分异构体共有15种.其中核磁共振氢谱有5组峰,且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的同分异构体,必须结构对称且含有2个甲基,故满足题意的结构简式为

例6写出符合下列条件的D()的同分异构体_________(填结构简式,不考虑立体异构).

①含有五元碳环结构;

②能与NaHCO3溶液反应放出CO2气体;

③能发生银镜反应.

解析

化合物D 的不饱和度为3,其同分异构体中要求有五元碳环,不饱和度为1,能与NaHCO3溶液反应,故有—COOH,不饱和度为1,能发生银镜反应,故有—CHO,不饱和度为1,所以本题相当于问环戊烷的二元取代物有几种.情况为,结构简式为

点评

确定好同分异构体中必含有的官能团或结构单元,将其以一价基的形式“拿掉”,然后确定“母体”,在“母体”的基础上,确定其一元或二元取代物的种类数,可以解决同分异构体的数目和同分异构体结构简式书写的问题.

小结解决同分异构体问题的一般步骤:

1)根据已知物的结构,计算不饱和度.

2)根据已知信息,确定有机物的“特征结构”.

3)从有机物中“拿掉”特征结构或基团,如果“特征结构”是一价基,可以用“换元法”;如果“特征结构”是二价基,则可用“插入法”.

4)建立基本的模型,灵活应用各种方法,就能突破同分异构体的书写难点.

链接练习

(完)