剖析线性化处理后的化学平衡常数与温度关系

2022-04-21晏雄

高中数理化 2022年6期

晏雄

(湖南省浏阳市第一中学)

1 问题的提出

化学反应原理中最核心的物理量是化学平衡常数,可用来定量描述可逆反应的程度.化学平衡常数只受温度影响,由于升高温度平衡向吸热反应方向移动,故升高温度吸热反应的平衡常数增大,放热反应的平衡常数减小.

其实化学平衡常数与温度也存在定量关系,由范特霍夫等温方程ΔG＝ΔG⊖＋RTlnK⊖与吉布斯－亥姆霍兹方程ΔG⊖＝ΔH－TΔS可知,平衡时ΔG＝0,即有RTlnK⊖＝－ΔH＋TΔS,两边同除以T变形可得RlnK⊖＝－＋ΔS,假定ΔS不受温度影响,可视为常数(K⊖为相对分压表示的平衡常数).在高考试题中常以信息形式给出lnK⊖或lgK⊖与的线性关系,或者给出线性方程:

如果将K⊖换成分压表示的平衡常数Kp或物质的量分数表示的平衡常数Kx,也依然存在线性关系.这类试题信息量大,对数理逻辑能力要求较高.

2 由线性方程判断ΔH 的符号与相对大小

例1(2021 年广东卷,有删改)我国力争于2030年前做到碳达峰,2060年前实现碳中和.CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一.该重整反应体系主要涉及以下反应:

设为相对压力平衡常数,其表达式写法:在浓度平衡常数表达式中,用相对分压代替浓度.气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0＝100kPa).反应a、c、e的ln(温度的倒数)的变化如图1 所示.反应a、c、e中,属于吸热反应的有_________(填字母).

图1

分析①随着温度的升高减小,反应a和c的ln增大,说明的数值增大,反应向正反应方向进行,反应a和c为吸热反应,同理反应e的ln减小,说明减小,反应向逆反应方向进行,反应e为放热反应,故属于吸热反应的有ac.

如果给出的是线性方程:

由直线方程可知－ΔH/R为该直线的斜率,直线单调递增ΔH＜0,直线单调递减ΔH＞0,直线越陡|ΔH|越大,反应a、c、e中e为放热反应,a、c为吸热反应,3个反应的ΔH大小为a＞c＞0＞e.

3 由线性方程计算ΔH

例2(2021年八省联考湖南卷,有删改)氨基甲酸铵(H2NCOONH4)为尿素生产过程的中间产物,易分解:H2NCOONH4(s)⇌2NH3(g)＋CO2(g).

已知:RlnKp＝－＋C(C为常数).根据实验数据得到图像(如图2-甲),则该反应的反应热ΔH＝________kJ·mol－1.

图2

分析由直线方程可知－ΔH为该直线的斜率,直线下降,斜率为负值,即ΔH＞0,为吸热反应;或升高温度,减小,横坐标往左移动,纵坐标值RlnKp增大,即Kp增大,升高温度平衡常数增大,故反应为吸热反应(ΔH＞0).由直线上任意两点的坐标可求出斜率如图2-乙所示,先找出Δy与Δx再进行计算:

4 由线性关系综合分析ΔH

如果信息不足,只给出线性关系而不给线性方程,就只能判断ΔH的符号而不能判断ΔH的相对大小,需要根据其他条件综合分析ΔH.

例3(2021年山东卷,有删改)2-甲氧基-2-甲基丁烷(TAME)常用作汽油添加剂.在催化剂作用下,可通过甲醇与烯烃的液相反应制得,体系中同时存在如下反应.

反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物质的量分数表示的平衡常数Kx与温度T变化关系如图3所示.据图3判断,A 和B中相对稳定的是_________(填符号);的数值范围是________(填标号).

图3

A.＜－1 B.－1～0

C.0～1 D.＞1

分析如果给出了线性方程可根据斜率直接得出:ΔH1＜ΔH2＜ΔH3＜0.由lnKx与的线性关系图可知,3个反应在升高温度时,减小,横坐标往左移动,纵坐标lnKx值均减小,即Kx减小,升高温度平衡常数减小,故3个反应都为放热反应(ΔH＜0),由反应Ⅲ可知,A 的能量高于B,故相对稳定的是B.又由盖斯定律可知,反应Ⅱ与反应Ⅲ相加可得反应Ⅰ,则ΔH1＝ΔH2＋ΔH3,因此ΔH1＜ΔH2＜0,由于放热反应的ΔH越小,其绝对值越大,则的数值范围是大于1,答案为D.

例4(2021 年全国乙卷,有删改)一氯化碘(ICl)是一种卤素互化物,具有强氧化性,可与金属直接反应,也可用作有机合成中的碘化剂.一定条件下发生分解反应:2ICl(g)＝Cl2(g)＋I2(g).McMorris测定和计算了在136～180 ℃范围内下列反应的平衡常数Kp.