热致相分离法制备聚酰胺纤维增强PAN中空纤维膜研究

许昆鹏

（常州工业职业技术学院 材料工程学院，江苏 常州 213164）

中空纤维膜是一种具有自支撑作用的纤维状膜，它的优点为无需添加其他支撑体、工艺简单、可提供较大的比表面积、放大生产的重现性良好等。目前，中空纤维膜多使用聚乙烯纤维、聚丙烯腈（PAN）纤维等有机高分子纤维，以及沥青纤维作为原料，采用熔融拉丝-拉伸法、热致相分离法和溶液纺丝法制备［1-2］。其中，热致相分离法作为20世纪80年代兴起的一种制备聚合物微孔膜的新技术，特别适用于常温条件下无合适溶剂，以及不能由非溶剂致相分离法合成的非极性结晶性聚合物。采用热致相分离法制备的中空纤维膜普遍具有化学稳定性和热稳定性良好、力学性能优良的特点，且制备工艺较为成熟［3］。陈功等［4］以聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEI）为原料，采用热致相分离法成功制备了PEEK/PEI中空纤维膜，并研究了中空纤维膜的结构特征和力学性能，当PEI质量分数从40%提升到60%时，孔径从6.1 nm提升到6.9 nm，膜强度从0.396 cN/dtex降低到0.267 cN/dtex。徐志红等［5］利用热致相分离法制备了聚丙烯-聚乳酸共混中空纤维膜，并分析了影响共混膜力学性能和气体渗透功能的因素，结果发现，共混膜的断裂伸长率高于聚丙烯膜。本工作采用热致相分离法将聚酰胺纤维与PAN复合制备了聚酰胺纤维增强PAN中空纤维膜，研究了其微观结构及影响其性能的因素。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

聚酰胺纤维，浙江金霞新材料科技有限公司；PAN，宁阳邦能工程材料有限公司；γ-丁内酯，分析纯，武汉华翔科洁生物技术有限公司；己内酰胺，分析纯，济南利扬化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，广东科密欧化学试剂有限公司；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

JSH-35型双螺杆挤出机，南京棉亚机械制造有限公司；NH5L型实验室捏合机，山东龙兴化工机械集团有限公司；LHKX-2型纺丝试验机，无锡市兰华纺织机械有限公司；US-1200HI型中空纤维膜过滤分离试验机，济南博纳生物技术有限公司；EVO MA 15/LS 15型蔡司扫描电子显微镜，苏州沃弗本精密机械有限公司；NDJ-1型旋转黏度计，上海高致精密仪器有限公司；JY-82C型水接触角测试仪，承德鼎盛试验机检测设备有限公司；JT-2010型孔径分析仪，北京海鑫瑞科技有限公司；AKD-310S型孔隙率测试仪，扬州艾科瑞德仪器有限公司；YC-121型拉伸试验机，上海宇涵机械有限公司；FR-DSC-100型差示扫描量热仪，上海发瑞仪器科技有限公司。

1.2 聚酰胺纤维增强PAN中空纤维膜的制备

将定量聚酰胺纤维与PAN放入真空干燥箱中脱除水分，氮气保护条件下加入混合稀释剂（γ-丁内酯与己内酰胺质量比为7∶3）。搅拌均匀静置脱泡12 h后，加入双螺杆挤出机中（熔融段温度280 ℃，混炼胶段温度300 ℃，均化段温度290 ℃）进行混炼捏合形成均一的铸膜液，铸膜液趁热通过喷丝头，以氮气为中空支撑体纺制成中空纤维膜丝。中空纤维膜丝落入凝固池中发生相分离和固化，2 h后通过收集轮将得到的聚酰胺纤维增强PAN中空纤维膜从凝固池中慢速收起［6-7］。

1.3 测试与表征

力学性能按GB/T 228—2010测试。分离层平均孔径和孔隙率参照文献［8］测定。铸膜液黏度按GB/T 22235—2008测定。水接触角参照文献［9］测定，每个试样选取5个不同位置点进行测定并取平均值。差示扫描量热法（DSC）分析：测试温度为50～280 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气流量为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜观察

从图1可以看出：聚酰胺纤维增强PAN中空纤维膜的外层分子排列致密，间隙较小，分离层则呈现多孔疏松状态，间隙较明显。这是由于当温度较高的铸膜液进入温度较低的凝固池时，在双扩散作用的影响下，溶剂的扩散速率远大于内部分子向外的扩散速率，导致相分离易发生在膜层表面使分子排列致密。从图1还可以看出：铸膜液在固化过程中与PAN纤维表面发生融合，形成良好的界面结合状态，隔绝了PAN纤维表层进一步渗透空气、水气、溶剂等的可能性，保证了力学性能不受后续处理工艺的影响。

图1 聚酰胺纤维增强PAN中空纤维膜纵向截面的扫描电子显微镜照片Fig.1 SEM photo of longitudinal cross-section of polyamide fiber reinforced PAN hollow fiber membrane

2.2 混合稀释剂用量对中空纤维膜表面润湿性的影响

水接触角越小说明膜表面的润湿性越好，与水分子的亲和性越好。从图2可以看出：混合稀释剂用量为2%（w）时，水接触角为89°，此时中空纤维膜的疏水性较强，这是由于聚酰胺纤维与PAN本身的疏水基团决定的；随着混合稀释剂用量增加，水接触角逐渐减小，疏水表现有所改善；混合稀释剂用量为10%（w）时，水接触角为73°。这是由于混合稀释剂中的酯基和氨基均为亲水性基团，具有良好的亲水性表现，亲水性基团在膜表面积聚越多，中空纤维膜表面的疏水性向亲水性发展的可能性越大。

图2 混合稀释剂用量与膜表面水接触角的关系Fig.2 Influence of mixed diluent content on water contact angle of membrane surface

2.3 稀释剂种类对铸膜液黏度的影响

铸膜液黏度关系着纺丝过程能否顺利进行，决定着铸膜液能否围绕中空支撑体制成膜丝，以及分离层与表层的结合性能强弱等。从图3可以看出：DMF沸点最低，铸膜液黏度最小；DMSO沸点最高，铸膜液黏度最大。按照稀释剂沸点接近铸膜液沸点、稀释剂分子结构中含有较多的亲水性基团且自身黏度适中的原则选择稀释剂。经比较，确定γ-丁内酯与己内酰胺复配形成的溶剂作为混合稀释剂使用，对膜表面的润湿效果最佳。

图3 稀释剂种类与铸膜液黏度的关系Fig.3 Relationship of diluent type and casting solution viscosity

2.4 PAN用量对中空纤维膜分离层的影响

从图4可以看出：随着PAN用量的增加，分离层平均孔径明显减小，孔隙率也有所下降。这是因为PAN的相对浓度上升，阻碍了非溶剂成分的扩散，传质速率降低，使分离层结构紧密程度上升，较大孔隙出现率降低，转而向孔隙较小的结构发展，最终呈现出平均孔径和孔隙率均减小的状态。考虑到与聚酰胺纤维的相容性，确定PAN用量为70%（w）。

图4 PAN用量与中空纤维膜分离层平均孔径及孔隙率的关系Fig.4 Relation of PAN content with average pore size and porosity of membrane

2.5 聚酰胺纤维用量对中空纤维膜力学性能的影响

从表1可以看出：聚酰胺纤维可以有效提升中空纤维膜抵抗外部作用力带来的形变。随着聚酰胺纤维用量的增加，拉伸强度从2.3 MPa提升至5.3 MPa，拉伸断裂应力则从3.8 MPa提升至10.2 MPa，而断裂伸长率则从82%降至39%。聚酰胺纤维的加入使纤维缠绕更加紧实，纤维间产生相对位移时所需克服的摩擦力增加，因此，拉伸强度和拉伸断裂应力大幅增加。相反，聚酰胺纤维的刚性较强而韧性较弱，使中空纤维膜的弹性削弱，因此，所能发生的形变较小，断裂伸长率下降。聚酰胺纤维作为增强材料可以有效地改善中空纤维膜的力学性能，综合考虑，确定聚酰胺纤维用量为15%（w），此时膜的拉伸强度为5.1 MPa，拉伸断裂应力为8.9 MPa，断裂伸长率为43%。

表1 聚酰胺纤维用量对中空纤维膜力学性能的影响Tab.1 Influence of polyamide fiber dosage on mechanical properties of hollow fiber membrane

2.6 DSC分析

从图5可以看出：纯聚酰胺纤维中空纤维膜的熔点为107 ℃，加入PAN后熔点略向低温方向移动，且中空纤维膜的熔点随PAN用量的增加而下降，当PAN用量为70%（w）时，熔点降至103 ℃。与此同时，发生熔融时的焓变也从纯聚酰胺纤维的59.3 J/g减小到PAN用量70%（w）时的53.6 J/g。从图4还可以看出：聚酰胺纤维增强PAN中空纤维膜均为单一的熔融峰，且熔融峰的半峰宽较窄，说明PAN与聚酰胺纤维形成了单一的晶相，二者的相容性较好。

图5 不同PAN用量中空纤维膜的DSC曲线Fig.5 DSC curves of hollow fiber membrane with different PAN content

3 结论

a）以PAN与聚酰胺纤维为原料，γ-丁内酯与己内酰胺为混合稀释剂，采用热致相分离法制备了聚酰胺纤维增强PAN中空纤维膜。

b）中空纤维膜外层分子排列致密，间隙较小；分离层则呈现多孔疏松状态，间隙较为明显。

c）中空纤维膜只有一个半峰宽较窄的熔融峰，说明PAN与聚酰胺纤维形成了单一的晶相，二者的相容性较好。

d）PAN用量越大，中空纤维膜的平均孔径和孔隙率越小，考虑到与聚酰胺纤维的相容性，确定PAN用量为70%（w）。聚酰胺纤维作为增强材料可以有效地改善中空纤维膜的力学性能，用量为15%（w）时，膜的拉伸强度为5.1 MPa，拉伸断裂应力为8.9 MPa，断裂伸长率为43%。