改性碳纳米管增强聚乳酸复合材料的制备及其性能

2022-04-08刘建叶高达利张师军

合成树脂及塑料 2022年2期

张琦，权慧，刘建叶，高达利，张师军

（中石化（北京)化工研究院有限公司，北京 100013）

聚乳酸（PLA）是植物淀粉经水解、发酵制得乳酸后再经聚合而得的一种生物质高分子材料，具有较好的力学性能、加工性能和生物相容性，可完全降解，被认为是最有发展前途的绿色无污染塑料［1-2］。因此，PLA不仅应用在薄膜、容器、纺织、包装材料等通用材料领域，而且在生物医学工程方面（如药物缓释材料、骨手术材料等）也具有良好的应用前景［3］。虽然PLA的应用领域极为广泛，但在实际应用中却受到了一些限制，这主要是因为它完全绝缘、热稳定性较差，而且作为组织工程支架其力学性能尚需提高，因此，对PLA进行增强改性以提高其电性能对其在抗静电、导电材料领域的应用十分必要［4］。

碳纳米管（CNTs）是目前应用非常广泛的低维碳材料。理想的CNTs可看成是由单层或两层以上极细小的圆筒状石墨片形成的中空碳笼管［5］。CNTs因具有较大的长径比和比表面积、良好的热稳定性、超高的力学性能以及特殊的电学性能而备受关注。将CNTs应用于PLA中不仅能够实现对聚合物增强的目的，还能够赋予复合材料体系新的性能，将聚合物的应用领域进一步扩展到导电材料、信息材料等［6-9］。由于团聚问题，CNTs在聚合物中分散性不好，界面黏合差，因此，需要对其改性或通过其他手段来降低CNTs用量的同时提高材料的性能。

在PLA改性复合材料的研究中，通过对CNTs进行共价或非共价改性是最常用的改善分散和界面结合性能的方法［10-11］，此外，也有关于立体复合物中形成导电网络的文献报道［12-13］。Quan Hui等［12］通过熔融共混法制备了多壁碳纳米管（MWCNTs）填充的左旋聚乳酸（PLLA）/右旋聚乳酸（PDLA）体系，利用PLLA/PDLA立体复合结构的体积排除作用，使复合材料的导电逾渗阈值降低到0.35%（w）。Amirian等［14］研究了溶液法制备的PLA/MWCNTs复合材料的等温和非等温结晶行为，结果表明，MWCNTs对PLA有较强的诱导成核能力，极大地加速了PLA的晶体生长速率。研究表明，CNTs的分散及其与基体之间的界面黏合可以通过对CNTs功能化接枝改性来提高，但同时化学改性会破坏CNTs的表面结构，影响其导电性能。相比之下，非共价改性可在不破坏其导电结构的前提下改善其团聚问题［15］。

本工作利用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对MWCNTs进行非共价改性，得到改性碳纳米管（SMCNTs）。通过熔融共混制备了PLLA/SMCNTs复合材料，通过形貌观察，电性能测试和结晶行为等对复合材料性能进行研究，讨论了SMCNTs的分散效果以及复合材料的结晶行为和电性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

MWCNTs，纯度大于95%，外径20～30 nm，内径5～10 nm，长度10～30 μm，比表面积110 m2/g，电导率大于100 S/cm，堆密度0.28 g/cm3，真实密度2.1 g/cm3，美国Cheap Tubes公司。PLLA 3051D，熔融温度150～165 ℃，玻璃化转变温度（tg） 55～65℃，熔体流动速率10～25 g/10 min，拉伸屈服强度40 MPa，相对分子质量（10～20）×104，密度1.25 g/cm3，光学纯度大于98%，美国NatureWorks公司。SDBS，分析纯，北京化学试剂公司。四季戊四醇酯，德国巴斯夫公司。

1.2 SMCNTs的制备

将5.0 g MWCNTs加入500 mL去离子水中磁力搅拌5 min，再向其中加入定量SDBS继续搅拌10 min，将得到的混合液超声均化处理60 min，得到MWCNTs分散液，在10 000 r/min条件下离心分离5 min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，于60 ℃真空干燥12 h，得到SMCNTs导电粉末。

1.3 PLLA/SMCNTs复合材料的制备

将PLLA 100.00 phr，SMCNTs导电粉末1.00～5.00 phr，四季戊四醇酯0.03 phr混合均匀后，采用德国Thermo Karlsruhe公司的Haake PolyLab型双螺杆转矩流变仪于190 ℃熔融共混造粒，制备PLLA/SMCNTs复合材料。

1.4 测试与表征

扫描电子显微镜（SEM）观察：采用美国FEI公司的NanoSEM 450型扫描电子显微镜对SMCNTs导电粉末进行形貌观察。将复合材料样条在液氮中淬断，对断面进行喷金处理后观察。

透射电子显微镜（TEM）观察：将试样低温切片，然后置于铜网上采用美国FEI公司的Tecnai 20型透射电子显微镜观察试样的微观形态。

差示扫描量热法（DSC）分析：将5～8 mg试样置于美国PE公司的Diamond型差示扫描量热仪内，以10 ℃/min从室温升至210 ℃，停留5 min，然后以10 ℃/min降至40 ℃，停留5 min后再以10 ℃/min升至210 ℃，记录升降温曲线。

结晶度按式（1）计算。

式中：ΔHm为结晶熔融时吸收的热量，J/g；ΔHPLLA为完全结晶聚乳酸熔融时所吸收的热量，取值93.1 J/g；Xc为结晶度。下同。

热重（TG）分析采用德国Netzsch公司的STA 449C Jupiter型热重分析仪测试，氮气气氛，将复合材料以20 ℃/min从室温升至600 ℃，观察材料的质量损失随温度的变化情况。

电性能测试：复合材料模压成半径（r）为5.0 cm、厚度（d）为0.1 cm的圆片，然后按GB/T 1410—2006测试其体积电阻（Rv）和表面电阻（Rs）。按式（2）和式（3）分别计算体积电阻率（ρv）和电导率（σ）。

等温结晶：通过连有英国Linkam公司LTS350型热台的Olympus BX51型偏光显微镜观察复合材料的等温结晶行为，复合材料先升温至210 ℃，恒温5 min，然后迅速降至结晶温度保持一段时间至结晶完成。

2 结果与讨论

2.1 改性条件优化

从图1可以看出：与MWCNTs相比，经过SDBS非共价改性后，蜷曲缠绕的SMCNTs变得伸展，团聚的状态明显改善，且可观察到SMCNTs表面变得粗糙，外径也明显变粗。

图1 试样的SEM照片Fig.1 SEM images of samples

根据测试结果计算SMCNTs的平均直径，从图2可以看出：平均直径随着改性过程加入的表面活性剂SDSB浓度变化而呈相同的变化趋势。这主要由MWCNTs管壁外侧的π-π堆叠作用形成表面活性剂包覆层引起。使MWCNTs与SDSB相互结合的因素为π电子，MWCNTs侧壁是由碳六元环构成，每个六元环的碳原子主要以sp2杂化为主，每个碳原子又都以sp2杂化轨道与相邻的六元环上的碳原子形成σ键，除此之外，每个碳原子还有一个p轨道垂直于三个sp2组成的平面，形成高度离域化的大π键。SDSB中的苯环是由六个具有sp2杂化轨道的碳原子通过σ键结合的一个六元环，每个碳原子上未参与杂化的p轨道从侧面相互重叠，形成一个封闭的大π键，因此在溶液中MWCNTs和SDSB在超声的作用下很容易形成π-π非共价键结合。

图2 SDBS浓度对SMCNTs平均直径的影响Fig.2 SDBS concentration as a function of average diameters of SMCNTs

利用表面活性剂对MWCNTs表面进行非共价改性，能够提高MWCNTs与基体之间的界面结合，有利于其在聚合物中的分散。但同时形成的表面包覆层厚度大，以及包覆层在表面的分布状况可能对电子的有效传递产生影响，因此结合复合材料的电性能变化可以更好地判断表面改性过程中SDBS的最佳用量。从图3可以看出：与MWCNTs相比，向基体中加入表面包覆SDBS层的SMCNTs，复合材料的ρv降低，且降低趋势与SDBS浓度相关。当SDBS质量浓度为10 mg/mL时，复合材料的ρv最低，随着SDBS浓度继续增大，复合材料的ρv有一定增大。这说明SDBS对MWCNTs进行的表面修饰有利于在PLLA基体中的分散，提高了与基体的界面结合力。

图3 SDBS浓度对PLLA/SMCNTs复合材料电性能的影响Fig.3 SDBS concentration as a function of electical properties of PLLA/SMCNTs composites

2.2 SMCNTs在PLLA中的分散

从图4可以看出：在PLLA/MWCNTs复合材料中，少量MWCNTs能够比较均匀地以小团聚体形式分散于PLLA中，但当MWCNTs含量增大，MWCNTs分散不均匀，且团聚体尺度变化大小不一。经过SDBS改性处理后，SMCNTs未出现明显的团聚体，且增大SMCNTs含量也不会出现大尺寸团聚体。

图4 PLLA/SMCNTs复合材料熔融状态的偏光显微镜照片（×200）Fig.4 Optical microscope images of melting PLLA/SMCNTs composites

从图5可以看出：PLLA/MWCNTs中，MWCNTs团聚问题严重，存在很多尺度大小不一的团聚体。改性后，SMCNTs呈现较为均匀的分散，团聚体非常少。这是由于SDBS在MWCNTs表面形成的包覆层能够减弱SMCNTs之间的相互作用，烷烃长链的空间位阻能够阻止SMCNTs的进一步团聚。

图5 PLLA/MWCNTs与PLLA/SMCNTs复合材料的TEM照片Fig.5 TEM images of PLLA/MWCNTs and PLLA/SMCNTs composites

2.3 电性能

从图6可以看出：当w（SMCNTs）为0.50%时，复合材料的电导率较纯PLLA已显著提高6个数量级，当w（SMCNTs）为0.75%，复合材料电导率为1.5×10-8S/cm，PLLA/SMCNTs复合材料的导电性能明显提高。

图6 复合材料电导率与MWCNTs和SMCNTs含量的关系Fig.6 MWCNTs and SMCNTs contents as a function of electrical conductivity of composites

材料由绝缘体向半导体的转变符合逾渗理论，根据导电逾渗理论，复合材料的电导率与填料含量的关系见式（4）。

式中：σ0为填料的电导率，S/cm；t为常数。

将式（4）变形为式（5）。

将lgσ～lg（φ-φc）作图，线性拟合后得到拟合效果最好的值，即为材料的导电逾渗值。从图6还可以看出：PLLA/MWCNTs复合材料的导电逾渗阈值为1.45%（w）。同样的对PLLA/SMCNTs复合材料的电导率进行拟合，得到材料的导电逾渗阈值为0.61%（w）。与PLLA/MWCNTs复合材料相比，PLLA/SMCNTs复合材料的导电逾渗阈值极大降低，可能原因是改性修饰改善了MWCNTs的团聚，提高了MWCNTs在PLLA基体中的分散，使得在PLLA基体中形成导电网络所需要的MWCNTs含量降低。

2.4 热稳定性

从图7和表1可以看出：MWCNTs的加入使复合材料质量损失最大的温度（tmax）有一定提高。加入SMCNTs后，复合材料的TG曲线向高温方向发生偏移，复合材料质量损失10%的温度（t10%）和tmax均较纯PLLA有一定提高。当w（SMCNTs）为1.00%时，t10%较纯PLLA提高了约6 ℃，tmax提高了约5 ℃；随着MWCNTs含量的增加，复合材料的t10%和tmax均变化不明显；加入SMCNTs后，复合材料t10%提高的幅度较大。因此，对MWCNTs改性有利于提高复合材料的热稳定性。

图7 PLLA与PLLA/SMCNTs复合材料的TG曲线Fig.7 TG curves of PLLA and PLLA/SMCNTs composites

表1 PLLA/SMCNTs和PLLA/MWCNTs复合材料的TG数据Tab.1 TG parameters of PLLA/SMCNTs and PLLA/MWCNTs composites

2.5 熔融和结晶性能

从图8看出：MWCNTs在PLLA中起到异相成核的作用，对PLLA基体有一定的诱导结晶作用。由于PLLA成核缓慢，因此，其二次熔融曲线几乎没有冷结晶峰出现，但加入MWCNTs后，PLLA/MWCNTs复合材料的二次熔融曲线冷结晶峰十分明显，并且由于冷结晶过程形成了不稳定晶体，使熔融峰位置出现明显的双峰，说明MWCNTs对PLLA有一定的结晶促进作用。PLLA/SMCNTs复合材料的二次熔融曲线也出现冷结晶峰，但熔融双峰中高温峰强度减弱且向低温偏移。而低温峰位置向高温偏移则由于诱导成核后PLLA在分子链重排和结晶过程中其活动性受到分散的SMCNTs限制，使晶体无法长大。相对于团聚严重的MWCNTs，SMCNTs的分散更均匀，因此，成核概率增加，并且诱导生成的晶体也更完善统一。

图8 试样的熔融曲线Fig.8 Melting curves of samples

从图9和表2可以看出：w（SMCNTs）为0.50%时，tg略微升高至60.9 ℃，当w（SMCNTs）为3.00%，tg较PLLA提高2.7 ℃，复合材料的熔融温度为149.8 ℃，熔融双峰位置变化较小，高温峰强度随SMCNTs含量增大而逐渐减小；当w（SMCNTs）为3.00%时，只存在一个熔融峰，峰位置偏移至149.8℃。SMCNTs的加入可小幅提高tg，随SMCNTs含量增加材料的结晶度也明显提高。

图9 PLLA/SMCNTs复合材料的熔融曲线Fig.9 Melting curves of PLLA/SMCNTs composites

表2 PLLA/SMCNTs复合材料的热力学参数Tab.2 Thermal parameters of PLLA/SMCNTs composites

PLLA，PLLA/SMCNTs，PLLA/MWCNTs在120 ℃的条件下等温结晶，从图10可以看出：MWCNTs能够提高结晶时的晶核密度，但不会改变晶体结构。MWCNTs诱导PLLA生成的晶体尺寸比较小，外形不规则、轮廓重叠，而SMCNTs诱导PLLA生成的晶体尺寸与纯PLLA相当，晶体外形较完整。