口罩用熔喷聚丙烯及无纺布中VOCs形成机理研究

康 鹏

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

伴随着“新冠肺炎”疫情的全球爆发，科学高效防疫成为摆在世界各国面前的重要任务。医用口罩熔喷层高效的过滤性能可有效阻断病毒传播，已成为阻断疫情蔓延的重要技术手段［1-5］。随着我国疫情防控常态化，在保证医用口罩过滤性能满足要求的基础上，对口罩的佩戴舒适性提出了更高的要求。其中，医用口罩满足低气味、低挥发性有机物（VOCs）含量的特点已成为消费者关注的重点［2-3］。目前，医用口罩主要由纺黏层和熔喷层构成。熔喷层作为过滤层可有效过滤绝大部分病毒，是医用口罩的核心材料［2-3］。通常，熔喷层主要由超高熔体流动速率（MFR）的聚丙烯（PP）进行生产［1］。熔喷PP的生产工艺主要有过氧化物降解法和利用茂金属催化剂直接聚合法（简称聚合法）。聚合法工艺技术门槛较高，主要由利安德巴赛尔工业公司、埃克森美孚公司等国外公司以及中国石油化工股份有限公司等国内公司掌握。因此，市售熔喷PP仍以过氧化物降解法生产为主。目前，国内外针对PP及复合材料VOCs的研究较多［5-14］。PP粉料在熔融造粒过程中添加的过氧化物（如二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷）可导致PP气味增大［1］，但引起气味的原因是PP中残留的过氧化物还是残留的过氧化物自身降解产物尚不清楚。此外，针对熔喷PP及其制品熔喷无纺布中VOCs形成的相关机理及溯源研究较少。为此，本工作以采用过氧化物降解法和聚合法生产的PP以及由其制备的熔喷无纺布入手，利用顶空-气相色谱-质谱联用技术（HS-GC-FID/MS）研究了不同熔喷PP和PP熔喷无纺布中VOCs的组成、相对含量以及产生的机理，为进一步开发低气味、低VOCs含量医用熔喷PP提供科学依据和数据支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

熔喷PP粒料PP-1，PP-2，PP-3，MFR分别为1 000，1 200，1 500 g/10 min，采用过氧化物降解法生产；PP粉料，采用聚合法生产：均为市售。对比样PPH-T03粒料，采用聚合法生产；PPH-Y40粒料，采用过氧化物降解法生产：均为市售。抗氧剂B225，德国巴斯夫公司。功能母粒，含有VOCs抑制剂、抗氧剂等多种助剂复配的母粒，中石化（北京）化工研究院有限公司。

1.2 主要仪器与设备

MK S-30-20型往复式单螺杆挤出机，螺杆直径30 mm，长径比20，瑞士BUSS公司；7697-7890B-5977A型顶空-气相色谱-质谱仪，美国安捷伦有限公司；M100B型熔喷纺丝试验仪，凯美塑化科技（烟台）有限公司；MP600型熔融指数测试仪，美国Tinius Olsen公司。

1.3 试样制备

聚合法熔喷PP的制备：将聚合法熔喷PP粉料加0.2%（w）抗氧剂混合均匀，经往复式单螺杆挤出机（挤出造粒温度220 ℃）熔融共混造粒得到MFR为1 000 g/10 min的PP，记作PP-4，MFR为1 500 g/10 min的PP，记作PP-5，然后进行相关测试。

PP熔喷无纺布的制备：使用熔喷纺丝试验机以PP-3为原料进行熔喷纺丝得到的熔喷无纺布记作PP-6，以PP-4为原料得到的熔喷无纺布记作PP-7，以PP-5加1%（w）功能母料得到的熔喷无纺布记作PP-8，机筒温度170～220 ℃，纺丝喷头温度210～250 ℃，牵伸热空气温度230～250 ℃，上吹风和下吹风风压均为0.08 GPa［4］。

1.4 测试方法

MFR按GB/T 3682.1—2018测试，温度为230℃，负荷为2.16 kg；VOCs种类及相对含量采用HSGC-FID/MS技术并参考汽车门内板专用PP VOCs总含量的测定方法［15］利用氢火焰检测器（FID）进行定量分析，以每克PP中含有的总碳质量表示VOCs的含量。利用质谱结合NIST数据库以及人工检索定性分析。

2 结果与讨论

2.1 熔喷PP中VOCs种类及含量分析

熔喷PP已广泛应用于医用口罩熔喷层且成为用量最大的过滤层材料［1-3］。熔喷PP作为医用口罩材料的基体树脂，其VOCs组成及含量通常决定了医用口罩材料性能。从图1可以看出：2种熔喷PP中VOCs呈现多处色谱峰，且色谱峰峰形尖锐明显，无明显拖尾现象。这表明利用HS-GC-FID/MS技术可有效检测熔喷PP中VOCs。

图1 采用不同生产工艺生产的熔喷PP中VOCs总离子流曲线Fig.1 Total ion chromatograms of VOCs in melt-blown PP with different production processes

将图1色谱峰对应的质谱结合NIST谱图库进行VOCs定性，利用FID谱图进行VOCs定量（半定量）分析，从表1可以看出：5种熔喷PP试样均可检测到多种VOCs，不同熔喷PP中VOCs差异明显，尤其采用不同生产工艺得到的熔喷PP中VOCs性能差异更大。其中，降解法熔喷PP中VOCs总量为1 166.0～1 737.0 μg/g，几乎接近仪器检测上限，VOCs主要由68.54%～76.62%（w）含氧基团类化合物、3.68%～4.67%（w）烯烃类化合物以及18.71%～27.78%（w）烷烃类化合物组成。聚合法熔喷PP中VOCs总量为207.0～219.0 μg/g，明显低于降解法熔喷PP，且VOCs种类与降解法熔喷PP差异更大，VOCs主要由89.43%～93.35%（w）的2-甲基戊烷和6.65%～8.86%（w）的其他烷烃类化合物组成。降解法熔喷PP气味较大，这与检测出的VOCs中的丙酮（C3H6O）、叔丁醇（C4H9OH）等刺激性化合物相符。这表明，上述刺激性VOCs是导致降解法PP产生刺激性气味的主要原因。聚合法PP仅采用特殊的茂金属催化剂和相对分子质量调节剂H2来提高PP的MFR，避免了添加过氧化物刺激性化合物，气味问题较降解法PP明显降低，这与检测到的非刺激性烷烃类VOCs也相符合。因此，利用聚合法PP粉料作为基体树脂可从源头上有效降低熔喷PP中VOCs含量。但目前受制于该技术门槛高、制造成本高等因素，短期内较难大面积应用推广。从表1还看出：不同MFR的熔喷PP中VOCs总量差异也较大，随着采用过氧化物降解法生产的PP MFR的增加，PP中VOCs总量则由1 166.0 μg/g升至1 737.0 μg/g。这可能是由于提高PP的MFR需要添加更多的过氧化物降解剂，而这些过氧化物降解剂在熔融加工过程中分解导致VOCs含量增多。需要指出的是，随着PP的MFR增加，烷烃类VOCs含量变化不明显，但多种非烷烃类VOCs开始呈现增加或降低的较大幅度波动。其中，2-甲基-1-戊烯（C6H12），叔丁基乙醚（C6H14O），C3H6O，2,4-二甲基-1-庚烯（C9H18），C4H9OH，叔戊醇（C5H11OH），2-丁酮等出现不同程度的增加，但甲基环氧丙烷呈现降低的变化趋势。这表明，过氧化物降解剂分解的这些产物导致了PP中VOCs总量的增加，随着过氧化物添加量增多，上述VOCs含量呈现增多的趋势。

表1 熔喷PP试样中主要VOCs组成及含量Tab.1 Composition and contents of VOCs in different melt-blown PP samples μg/g

2.2 PP熔喷无纺布中VOCs种类及含量分析

熔喷PP经过熔融喷纺丝技术制成熔喷无纺布［1］，喷丝过程中的高温可能会对熔喷无纺布中VOCs种类及含量产生进一步影响。从表2可以看出：PP熔喷无纺布中VOCs种类和总量较熔喷PP均呈现大幅下降趋势。其中，C3H6O，C4H9OH等酮醇类VOCs含量下降明显，甲基环氧丙烷，C6H14O，2-丁酮，C5H11OH等醇、环氧、醚和酮类VOCs含量低至未检出。对于PP-6，除C6H12含量升高外，其余VOCs含量均呈现下降趋势；对于PP-7，已有的烷烃含量降低明显，但新增加了C6H12，C9H18，C3H6O等烯烃和酮类VOCs。不同生产工艺的熔喷PP制备成熔喷无纺布后，其VOCs种类、总量及多种VOCs含量出现较大差异，可能与PP经历的熔喷工艺有关。PP中原有烷烃类VOCs下降明显，这主要是由于熔喷PP经高温熔喷成纤维后，纤维的比表面积急剧增加，有利于VOCs快速脱除，大幅降低了VOCs残留量，但高温熔喷过程中，熔喷PP氧化降解生成烯烃和酮类VOCs，一定程度反而增加了VOCs的含量［7］。因此，熔喷无纺布VOCs种类及含量主要由高温脱挥和氧化降解共同决定。在熔喷PP熔喷成纤维的过程中，一方面利用高温脱挥的有利条件高效脱除VOCs，另一方面抑制PP高温氧化降解，避免新产生的VOCs。从这两方面入手，PP熔喷无纺布中VOCs含量可大幅降低。PP-8中VOCs含量大幅降低，为49 μg/g。这主要是添加功能母粒有效抑制了PP高温降解，避免或减少烯烃和酮类VOCs产生，在此基础上借助高温脱挥，使VOCs含量大幅降低。可见，通过添加功能母粒可有效降低PP熔喷无纺布中VOCs含量。本工作采用的功能母粒主要为高效抗氧剂与其他功能助剂复配。一方面功能母粒采用的基体树脂为VOCs含量极低的PP；另一方面该功能母粒可有效抑制PP分子链在熔喷纺丝过程中的高温氧化降解，进而从源头减少PP氧化降解产生VOCs。与熔喷PP相比，PP熔喷无纺布中VOCs总量可能进一步降低，但因氧化降解新产生的少量烯烃和酮类化合物，气味普遍较烷烃大，可能是导致PP熔喷无纺布有“糊味”的原因。

表2 PP熔喷无纺布中VOCs种类及含量Tab.2 Composition and contents of VOCs in different PP nonwovens μg/g

2.3 VOCs来源及产生机理分析

熔喷PP和熔喷无纺布中VOCs种类较多，且烷烃、烯烃、醛、酮、醇、醚等不同种类的VOCs相对含量也不同。为阐明熔喷PP中VOCs的来源，选择常规PP PPH-T03和纤维专用PP PPH-Y40进行对比。由于PPH-T03中VOCs主要为不同相对分子质量的烷烃化合物，未见含氧基团类VOCs产生，这表明熔喷PP中烯烃类和含氧基团类VOCs主要由过氧化物降解法生产过程中产生。同样由过氧化物降解法生产的PPH-Y40中VOCs种类与熔喷PP PP-1～PP-3基本一致，这也可验证表1中烯烃和含氧基团类VOCs由过氧化物降解法生产工艺所致。此外，表1中PP-1～PP-3中烷烃类VOCs差异不大，表明这些VOCs主要由基体树脂产生，并不是由过氧化物降解法新产生所致，且过氧化物降解并不会导致已存在的这些烷烃类VOCs进一步降解，仍然保持原有基体树脂相似的含量。因此，烷烃类VOCs只能由聚合过程中产生，这主要由于PP聚合过程中的多活性中心不可避免引起低聚物类小分子形成。对于含氧基团类VOCs来源，根据VOCs化学结构，可推测一方面由PP分子链氧化降解形成不同产物引起，另一方面由过氧化物降解剂自身分解引起。对比过氧化物添加量依次增加的PP-1～PP-3，发现烷烃类VOCs未见明显变化。由于PP分子链氧化降解可同时产生烷烃、烯烃和含氧基团类VOCs，基本排除PP分子链氧化降解是引起含氧基团类VOCs形成的原因。因此，含氧基团类VOCs主要由过氧化物降解剂自身分解形成。

过氧化物降解剂分解产生VOCs的可能机理：首先，过氧化物受热分解快速形成2种烷氧自由基［见式（1）］。其中，叔丁烷氧自由基（C4H9O·）进一步反应可能形成三种途径［见式（2）～式（4）］：（1）烷氧自由基与氢自由基结合形成醇（C4H9OH）；（2）烷氧自由基发生β断链夺取形成酮类化合物（C3H6O）和甲基自由基；（3）烷烃自由基进一步成环形成甲基环氧丙烷。

过氧化物降解剂分解形成的另一种烷氧自由基，端部的氧自由基在高温条件下β断链形成丙酮和两端均有自由基的C5烷氧自由基［见式（5）］。C5烷氧自由基可进一步由3种途径形成不同种类的VOCs［见式（6）～式（8）］：（1）与氢自由基结合形成异戊醇；（2）端部的氧自由基发生β断链形成酮基自由基并进一步形成酮（2-丁酮）；（3）另一端部的碳自由基发生β断链形成乙烯并进一步与C4H9O·反应形成C6H14O［见式（9）］。C3H6O和C4H9OH含量普遍高于其他含氧基团类VOCs（见表1）。这表明过氧化物降解剂分解主要产物为C3H6O和C4H9OH，少量反应形成其他含氧基团类VOCs。此外，C3H6O和C4H9OH的多种形成途径也进一步导致了C3H6O和C4H9OH相对含量较多。

3 结论

a）聚合法和降解法熔喷PP均不同程度含有多种VOCs。聚合法熔喷PP的VOCs含量较低，VOCs主要为不同相对分子质量烷烃类化合物；降解法熔喷PP的VOCs含量较高且随PP MFR的增加而逐渐增加，VOCs主要为含氧基团类化合物及烃类化合物，其中，含氧基团类VOCs是导致气味主要原因。

b）采用降解法熔喷PP制成的熔喷无纺布，其VOCs种类和含量大幅降低；而采用聚合法熔喷PP制成的熔喷无纺布，其VOCs含量大幅降低但VOCs种类新增烯烃和酮类化合物，这些新增VOCs主要为PP在熔喷纺丝过程中热氧降解形成。

c）降解法熔喷PP中含氧基团类VOCs主要由过氧化物降解剂分解形成，主要以C3H6O和C4H9OH为主。