以丁二酸二乙酯为内给电子体的球形聚丙烯催化剂研究

2022-04-08凌永泰冯再兴周俊领刘月祥谢伦嘉

合成树脂及塑料 2022年2期

凌永泰，冯再兴，周俊领，刘月祥，谢伦嘉

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚丙烯具有无毒、密度小、电绝缘性好、耐化学药品腐蚀性良好、刚性和使用温度较高的优点。在与其他聚合物（如聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等）以及其他非聚合物材料（如木材、铝、钢、纸板、玻璃和纸张等）竞争中不断扩展市场份额，主要应用于汽车零部件、贮罐、地毯纤维、家电材料、食品容器、玩具、尿布和高清晰度胶片等领域［1］。

聚丙烯产业在市场上不断向新领域拓展，占领越来越多的市场份额，这离不开丙烯聚合催化剂［2-3］、丙烯聚合工艺和聚丙烯材料的深入研究所带来的技术进步［4-5］。催化剂技术可以说是这些技术的核心和基础。聚丙烯催化剂可以分为Ziegler-Natta催化剂和单活性中心催化剂。Ziegler-Natta催化剂是一种非均相催化剂，具有多种活性中心，每种活性中心的性质存在差异，因而所产生的聚合物链结构及组成和立构规整度也会存在差异，所制聚合物的相对分子质量分布较宽。单活性中心催化剂的活性中心种类明确，相同种类活性中心性质相近，能够得到相对分子质量分布较窄及链规整性较好的产物。但是由于单活性中心催化剂活性较低，催化剂成本较高以及工艺控制较难的原因，目前工业上大量使用的主要是Ziegler-Natta催化剂［2］。Ziegler-Natta催化剂一般由主催化剂、助催化剂和外给电子体组成，主催化剂主要由载体、金属活性中心以及内给电子体组成。其中，给电子体是一个关键且重要的组分，给电子体的空间位阻和电子效应会明显影响催化剂的性能（如聚合活性、立体定向能力、聚合物的相对分子质量分布等）。相对分子质量分布对聚合物性能有显著影响。相对分子质量分布宽会提高聚丙烯的力学性能和光泽度［6］，低相对分子质量部分可通过降低聚合物熔体的黏度改善其加工性能［6］，因此，宽相对分子质量分布聚丙烯具有更好的力学性能和加工性能之间的平衡性。

2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物是中石化（北京）化工研究院有限公司开发的一种新型内给电子体［7］，使用该内给电子体时，合成的聚丙烯具有宽相对分子质量分布的特性。本工作以球形氯化镁醇合物为载体，采用2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸乙酯（ID-1）为内给电子体合成催化剂，考察其丙烯聚合性能，以支撑新型催化剂的开发研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂

邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和球形氯化镁醇合物载体，直接使用；正己烷，工业级，经分子筛干燥后使用：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。四氯化钛，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。丙烯，聚合级；N2，纯度大于99.999 9%；二环戊基二甲氧基硅烷（Donor-D）；甲基环己基二甲氧基硅烷（Donor-C）：均为化学纯，天津京凯精细化工有限公司，经分子筛干燥，正己烷稀释后使用。三乙基铝，经正己烷烯释后使用，上海百灵威化学试剂有限公司。

1.2 实验过程

催化剂制备参照文献［8］，所用内给电子体为ID-1，加入量为5 mmol。丙烯聚合：在N2保护下，向5.0 L不锈钢高压反应釜中加入2.5 L丙烯，1.00 mmol三乙基铝溶液，0.05 mmol的Donor-C，10 mg催化剂及适量氢气，升至70 ℃，反应1 h后，降温，放压，出料。

1.3 测试与表征

聚丙烯的等规指数采用沸腾正庚烷抽提法测定，聚丙烯充分干燥后，使用沸腾的正庚烷抽提4 h，计算抽提前后聚丙烯的质量比，即聚丙烯的等规指数。

聚丙烯的熔体流动速率采用意大利Ceast公司的6942型熔体流动速率仪，在230 ℃，2.16 kg条件下按ASTM D 1238—2020测定。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Thermo公司的Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描次数为16次，分辨率为4 cm-1。将试样先用液体石蜡研磨成糊状，KBr压片。

聚丙烯相对分子质量及其分布采用美国Waters公司的Alliance GPCV2000型凝胶渗透色谱仪测试，偏三氯苯为溶剂，温度为150 ℃，聚苯乙烯为标样。

催化剂形貌采用日本Nikon公司的E-200型投影生物显微镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 催化剂形貌

在烯烃聚合中，存在从催化剂到聚合物的形态复制现象，也就是说，催化剂的形貌直接决定了聚合物的形貌，只有良好形貌的催化剂才能得到形貌较好的聚合物。从图1可以看出：催化剂的形貌较好，呈现较好的球形形状，没有明显的破碎。

图1 催化剂的光学显微镜照片（×160）Fig.1 Optical microscope photos of catalyst

2.1.2 粒径分布

聚合物的粒径分布在很大程度上由催化剂的粒径分布决定，适当粒径分布的聚合物在反应器中流动较为平稳，有利于聚合产品的平稳生产。从图2可以看出：催化剂的粒径分布较好，没有明显的拖尾现象，这也表明在载体与内给电子体及钛化合物反应制备催化剂的过程中，颗粒的形貌保持较好，没有发生破碎。催化剂的平均粒径为43.1 μm，粒径分布为0.9。

图2 催化剂的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of catalyst

2.1.3 FTIR分析

从图3可以看出：ID-1谱线在1 736 cm-1处属于C=O的伸缩振动峰。催化剂谱线在1 712 cm-1处属于C=O的伸缩振动峰。这是由于酯基与氯化镁络合导致吸收峰向低波数移动。

图3 ID-1与催化剂的FTIRFig.3 FTIR of ID-1 and catalyst

2.2 催化剂的性能

2.2.1 聚合温度对催化剂性能的影响

在铝钛摩尔比为200，铝硅摩尔比为20，氢气用量为1 L，聚合时间为1 h的条件下，考察了聚合温度对催化剂活性的影响。聚合温度是影响催化剂活性和聚丙烯性能的主要因素［9］，从图4可以看出：以Donor-C和Donor-D为外给电子体时，在实验范围内，催化剂活性都随着聚合温度升高而增加，聚合温度为80 ℃时活性最高。催化剂活性随着温度升高而增加［10］可能是因为活性中心的链增长速率常数的增加，以及由于三乙基铝反应能力随着温度升高得到提高后，能够活化更多的潜在活性中心而导致活性中心数目增多。当温度在低于70 ℃变化时，以Donor-C为外给电子体的催化剂对温度的变化更敏感，从50 ℃到70 ℃，以Donor-D为外给电子体的催化剂活性增加了1.8倍，以Donor-C为外给电子体的催化剂活性增加了3.9倍。

图4 聚合温度对催化剂活性的影响Fig.4 Polymerization temperature as a function of catalyst activity

2.2.2 氢气用量对催化剂性能的影响

在铝钛摩尔比为200，铝硅摩尔比为20，聚合时间为1 h的条件下，考察了氢气用量对催化剂活性的影响，从图5看出：以Donor-C为外给电子体时，随着氢气用量的增加，催化剂活性先升高后降低，在实验范围内，氢气用量为1 L时，催化剂活性最高，达31.1 kg/（g·h）；以Donor-D为外给电子体时，催化剂活性则随着氢气用量的增加一直增大。

图5 氢气用量对催化剂活性的影响Fig.5 Amount of hydrogen as a function of catalyst activity

氢气对催化剂活性的提高可能是通过以下三方面进行的［9，11］：（1）没有氢气的情况下，如果丙烯通过2,1插入到增长中的聚合物链上，得到了不能继续聚合或聚合相对较慢的非或低活性种，而氢气的加入会诱导该结构发生向氢的链转移反应，从而使增长链重新具有或提高活性，这相当于增加了活性中心数量或提高了活性中心的链增长能力，从而使催化剂的丙烯聚合活性增加［12］；（2）氢气可以使对丙烯聚合无活性的Ti2+物种发生氧化从而重新获得活性［13］；（3）由于氢气的链转移作用，使聚合物的相对分子质量减小，提高单体通过聚合物层向活性中心的扩散速率，使催化剂活性提高［9］。氢气导致催化剂活性降低的原因可由Ross［14］的观点解释：氢气对催化剂活性有两种作用，当氢气用量较小时，氢气主要为分子氢，其作用是使催化剂活性增加；氢气用量较大时，氢气主要存在形式为原子氢，其作用是使催化剂活性降低。以Donor-C为外给电子体时，两种作用相互交织，导致催化剂活性先升高后降低。以Donor-D为外给电子体时，其空间结构可能抑制了原子氢的作用从而导致催化剂活性随着氢气用量的增加而增大。

2.2.3 相对分子质量分布

ID-1含有两个不同的手性碳原子，因此，其存在多个旋光异构体，导致参与的活性中心性质有差异，与使用传统内给电子体（如邻苯二甲酯类给电子体）的催化剂相比，以ID-1为内给电子体的催化剂具有更多的活性中心，这些活性中心的链增长速率和链转移速率存在差异，因此，所制聚合物的相对分子质量不同。从图6看出：采用以ID-1为内给电子体的催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量分布明显宽于以DIBP为内给电子体。