木质素磺酸钙对水镁石浮选中蛇纹石的抑制机理

付亚峰，杨晓峰，印万忠，董振海，满晓霏，刘剑军

(1.鞍钢集团北京研究院有限公司，北京，102200；2.福州大学紫金矿业学院，福建福州，350108；3.鞍钢集团矿业公司齐大山铁矿，辽宁鞍山，114043)

泡沫浮选是指利用矿物颗粒表面物理化学性质的差异，使疏水性颗粒黏附于气泡表面并伴随气泡上浮成为泡沫产品，而亲水性颗粒则下沉到矿浆底部并随之排出的方法。然而在实际浮选分离过程中，泡沫层内常会存在一些微细粒亲水性矿物，从而降低浮选精矿的指标。对于亲水性矿物进入泡沫层的现象，JOWETT[1]认为其原因是浮选过程中存在泡沫的无选择性机械夹带作用，随后国内外学者分析了矿浆浓度[2-3]、叶轮转速[4-5]、颗粒密度及粒度[2,6-7]、泡沫层厚度[8-9]、充气量[10-11]等对泡沫无选择性夹带行为的影响。

为了准确分析浮选过程中真浮选回收率与泡沫夹带回收率各自的作用，学者们提出了许多测量方法，WARREN[12]通过研究粒径＜6 μm锡石的浮选行为，发现锡石回收率与水回收率呈线性关系，且该线性曲线的斜率即为泡沫夹带率。GEORGE等[13]利用阳离子捕收剂对矿浆中荷负电的石英与荷正电的氧化铝进行试验，认为阳离子捕收剂只与矿浆中荷负电的石英发生吸附作用，因此，2种矿物回收率的差值即为真浮选回收率。WANG 等[14]研究表明颗粒粒径与密度通过影响颗粒的沉降速率，从而对颗粒的夹带回收率产生影响，并建立了基于颗粒粒径与颗粒密度的夹带率经验模型。YANG 等[15]利用MATLAB 软件定量表征了矿物颗粒的形状，并提出了基于三维形状因子的微细矿物颗粒沉降速度与夹带程度的计算模型。

蛇纹石是一种硬度较低的层状结构硅酸盐矿物，其在磨矿过程中容易发生过磨而成为矿泥，导致浮选药剂极难控制其回收率[16-17]。ZHAO 等[18]研究了低分子量聚丙烯酸钠对蛇纹石的分散作用，认为阴离子聚丙烯酸根易吸附于蛇纹石表面，改变了蛇纹石的表面电位，使黄铁矿与蛇纹石之间相互作用力由引力变为斥力，从而使二者相互分散。朱德山[19]研究表明当矿浆pH低于11时，水玻璃的水解产物SiO(OH)3-选择性地吸附于蛇纹石表面，从而提高蛇纹石的亲水性并降低其回收率。卢毅屏等[20]通过单矿物浮选试验证实泡沫夹带是细粒蛇纹石进入浮选精矿的主要原因。FENG等[21]通过浮选实验发现，石英的添加可以显著降低镍黄铁矿浮选精矿中蛇纹石的含量，机理为细粒蛇纹石优先吸附于石英表面，从而有效降低浮选过程中细粒蛇纹石的泡沫夹带回收率。KIRJAVAINEN[22]通过大量浮选试验发现，细粒亲水性矿物的泡沫夹带行为本质上是一种统计现象，并基于实验数据建立了亲水性颗粒夹带行为的概率模型。

本文作者针对水镁石浮选精矿中微细粒蛇纹石含量过高的问题，研究了木质素磺酸钙对微细粒蛇纹石夹带行为的调控作用，通过矿浆黏度测试、表面张力测试结合Plateau 泡沫结构理论，探讨了木质素磺酸钙对微细粒蛇纹石泡沫夹带行为的调控机理，并利用泡沫稳定性测试进行验证。研究成果可为辽宁地区低品级水镁石资源的高效开发利用提供理论基础。

1 试验

1.1 试验材料及方法

试验过程中所选用的水镁石矿样取自辽宁凤城，蛇纹石矿样取自辽宁岫岩，先手工砸碎并选取高结晶度的矿块，经陶瓷球磨机细磨后制得相应磨矿产品，水镁石和蛇纹石的X 射线衍射图谱如图1 所示，其化学多元素分析结果如表1 所示。由图1和表1可知，水镁石和蛇纹石的纯度分别为95.99%和95.76%。将磨矿产品经湿筛及水析后制得粒径＜74 μm的水镁石以及粒径＜10 μm 的 蛇纹石。

表1 水镁石与蛇纹石的化学多元素分析(质量分数)Table 1 Chemical element analysis of brucite and serpentine %

图1 水镁石和蛇纹石的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of brucite and serpentine

试验过程所用的油酸钠、木质素磺酸钙(相对分子质量为528.61)为化学纯，HCl和NaOH为分析纯，试验过程所用水均为去离子水(电阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 人工混合矿浮选试验

人工混合矿浮选试验在Hallimond 浮选管中进行，Hallimond 浮选管装置示意图如图2 所示，其中Hallimond管长为8 cm，内径为3 cm，微孔砂芯孔径为40～50 μm，充气流量固定为0.4 L/min，浮选过程中利用培养皿收集泡沫产品，浮选3 min后将泡沫产品与管内产品分别烘干、称质量，并计算泡沫产品中SiO2质量分数(β)，计算水镁石回收率及蛇纹石夹带率。

图2 Hallimond浮选管装置示意图Fig.2 Schematic diagram of Hallimond tube device

具体计算方法如下[23]：1)称取装有去离子水的洗瓶质量m1，并称取2 g人工混合矿样(水镁石与蛇纹石的质量比为3∶1)；2)将混合矿样置于50 mL烧杯内，用洗瓶加入约45 mL去离子水后，依次加入捕收剂油酸钠和调整剂木质素磺酸钙，并分别搅拌1 min，确保混合矿浆分散均匀后迅速将其移入Hallimond 管内，添加去离子水并定容至50 mL；3)开始充气浮选，用已称取质量m3的培养皿接取泡沫产品，间隔10 s补加水一次以保持矿浆液面恒定，每次浮选持续3 min；4)浮选完成后洗瓶质量记为m2，接取泡沫产品的培养皿质量记为m4，将泡沫产品烘干后培养皿质量记为m5。基于此，浮选过程中的水镁石回收率Rb、蛇纹石回收率Rs、水回收率Rw及蛇纹石夹带率eg可按下式计算：

式中：β为烘干后样品中SiO2的品位。

1.3 溶液表面张力测试

利用JK99C 型全自动表面张力仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，采用吊环法测量25 ℃环境下不同种类溶液的表面张力，测试过程中首先配制不同浓度的溶液，然后量取30 mL待测溶液置于烧杯中，依次进行测量，每种待测溶液测量3次取平均值。

1.4 矿浆黏度测试

利用BROOKFIELD 公司的旋转黏度计测量矿浆黏度，称取10 g 人工混合矿(水镁石与蛇纹石质量比为3∶1)置于500 mL 去离子水中，并利用电动搅拌机(300 r/min)搅拌2 min，随后加入药剂并搅拌3 min后测量黏度，测量过程中黏度计的转速设定为200 r/min，测试温度为25 ℃，每个条件下分别测量5次并取平均值。

1.5 泡沫稳定性测试

采用Bikerman法(即气流法)对药剂添加前后泡沫的稳定性进行测试，测试装置如图2所示，其中Hallimond管内径为3.6 cm，高度为73 cm，试验过程中气体流量固定为0.4 L/min，溶液体积固定为50 mL，泡沫稳定性的表征指标如下：

1)泡沫最大体积Vmax为

2)泡沫半衰期t1/2为

3)泡沫层中液体体积VL为

4)泡沫层液体与气体的体积比(液气比)ε为

式中：d为泡沫管的内径，cm；ts为开始充气至泡沫层稳定的时间，s；th为最大泡沫体积衰减一半所需要的时间，s；H为充气前泡沫管中液面的高度，cm；H0为开始充气瞬间泡沫管内的液面高度，cm；H1为泡沫层达到最大高度时的液面高度，cm；H2为泡沫层达到最大高度时的泡沫层面高度，cm。

2 试验结果

2.1 木质素磺酸钙对人工混合矿浮选的影响

为了深入分析木质素磺酸钙对水镁石浮选过程中蛇纹石的抑制作用机理，在油酸钠质量浓度为160 mg/L，矿浆pH 为8.5 的条件下，研究了木质素磺酸钙用量对水镁石与蛇纹石人工混合矿浮选指标的影响，试验结果分别如图3和图4所示。

由图3可知：木质素磺酸钙用量对人工混合矿浮选过程中水镁石回收率的影响不大，水镁石回收率基本保持在92%以上；随着木质素磺酸钙质量浓度从0 mg/L增加到60 mg/L，蛇纹石回收率从56.28%降低至18.85%，可知木质素磺酸钙用量对细粒蛇纹石有较强的抑制作用，能够有效降低水镁石浮选精矿中细粒蛇纹石的含量。由图4 可知，随着木质素磺酸钙用量增加，浮选过程中水回收率从48.87%下降到45.87%，通过式(4)计算可知该过程中蛇纹石夹带率从1.15降低至0.41。上述试验结果表明，木质素磺酸钙的添加可以大幅度降低水镁石浮选过程中细粒蛇纹石的夹带回收率，进而显著提高水镁石浮选精矿的指标。

图3 木质素磺酸钙用量对人工混合矿浮选回收率的影响Fig.3 Effect of calcium lignosulfonate dosage on flotation recovery of artificial mixed ore

图4 木质素磺酸钙用量对蛇纹石夹带率的影响Fig.4 Effect of calcium lignosulfonate dosage on entrainment rate of serpentine

2.2 木质素磺酸钙对矿浆黏度的影响

木质素是愈创木基、对羟基苯丙烷和紫丁香基3种基本结构单元之间以C—C键和C—O—C键等化学键组合连接而成的聚酚类三维网状空间结构。木质素磺酸钙是一种性能优良的阴离子表面活性剂，其在水溶液中能通过改变矿浆黏度而对浮选过程中泡沫的稳定性产生影响，进而影响浮选精矿的选别指标。

为了进一步研究木质素磺酸钙对人工混合矿选别指标的作用机理，分别测量木质素磺酸钙添加前后人工混合矿的矿浆黏度，结果如图5 所示。由图5可知，随着木质素磺酸钙质量浓度从0 mg/L增加到60 mg/L，人工混合矿的矿浆黏度从6.58 MPa·s逐渐降低至3.62 MPa·s，因此初步推测木质素磺酸钙可能是通过降低矿浆的黏度，从而降低了浮选过程中蛇纹石的夹带回收率。

图5 木质素磺酸钙用量对矿浆黏度的影响Fig.5 Effect of calcium lignosulfonate on pulp viscosity

2.3 木质素磺酸钙对矿浆表面张力的影响

液体表面张力是指液体表面相邻两部分之间单位长度内相互作用的拉力，液体表面张力的改变会显著影响溶液的起泡性能，进而对浮选指标产生影响。为了深入分析木质素磺酸钙降低蛇纹石夹带率的作用机理，测量不同质量浓度木质素磺酸钙与油酸钠(质量浓度160 mg/L)溶液的表面张力，测量结果见图6。

由图6 可知，随着木质素磺酸钙质量浓度从0 mg/L 增加到60 mg/L，溶液的表面张力从53.78 mN/m 逐渐增大到57.83 mN/m。因此，推测溶液表面张力的增加会对浮选过程中气泡的产生及泡沫稳定性产生影响，从而影响到微细粒蛇纹石的夹带回收率。

图6 木质素磺酸钙用量对溶液表面张力的影响Fig.6 Effect of calcium lignosulfonate dosage on solution surface tension

3 机理分析

3.1 泡沫排液过程的理论分析

理想状态下气泡稳定存在时的泡沫结构符合泡沫结构平衡法则(即Plateau 法则，如图7 所示)，包含泡沫液膜、Plateau 边界和节点3 个结构要素。现代泡沫物理学研究发现[24]，泡沫液膜的厚度一般为0.001～1.000 μm，而Plateau边界和节点的厚度一般可以达到0.1 mm 的数量级，因此认为泡沫液膜中含水量较低，泡沫层中的大量液体存留在Plateau 边界和节点处。由此可见，浮选过程中泡沫的排液过程主要是泡沫层中的液体在重力、毛细管力与矿浆黏滞力的作用下向下排出的过程。因此，Plateau 边界及节点处流体微元(图中x为流体微元的单位长度)的受力如图8所示。

图7 经典Plateau泡沫结构示意图Fig.7 Schematic diagram of classic Plateau foam structure

图8 Plateau边界及节点处流体微元的受力示意图Fig.8 Schematic diagram of force of Plateau border fluid micro-element and nodes

流体微元所受重力G、毛细管力Fc及矿浆黏滞力Fv的数学表达式分别为：

式中：ρ为指矿浆密度，g/cm3；g为重力加速度，m/s2；μ为指矿浆黏度，MPa·s；u为流体微元的流速，m/s；A为流体微元横截面的面积，m2；f为与Plateau 边界形状相关的参数，对于毛细圆管，f=8π，对于Plateau 通道内凹三角形，f=49；PL为Plateau边界内的液体压力，Pa。

为了便于分析，假设Plateau 边界的曲率半径rp和Plateau 通道横截面外接三角形的边长相等(如图9 所示)，通过数学计算即可得到Plateau 通道横截面的面积A为：

图9 Plateau通道的横截面示意图Fig.9 Schematic diagram of cross-section of Plateau border

式中：C＞0，且C2=。

此外，结合Laplace方程[25]：

式中：Pg为气泡内的气体压力，Pa；γ为流体的表面张力，MN/m。

将式(12)和式(13)代入式(10)，可得到流体微元所受毛细管力为：

当泡沫层中固、液、气三相稳定存在时，Plateau 边界内的流体所受到的力认为达到平衡状态，即流体微元所受到的作用力总和为0，即：

将式(9)，(11)和(14)代入式(15)，可以得到Plateau通道内的流体微元的流速表达式为：

依据式(16)可以定性分析矿物浮选分离过程中泡沫层内Plateau 通道处液体的排液速度，进而可以定性判断泡沫层的含水量及稳定性。根据图5和图6可知，随着木质素磺酸钙用量的增加，溶液的黏度μ降低，且溶液的表面张力γ增大，基于式(16)可知，此时泡沫层内Plateau通道中流体微元的流速增大，宏观上表现为：1)泡沫层中的含水量减少，即浮选过程中水回收率降低(如图4 所示)，同时，通过气泡的无选择性夹带作用回收的蛇纹石含量降低(如图3 所示)；2) 泡沫层的稳定性降低。为了进一步验证上述分析结果的准确性，利用Bikerman 法对木质素磺酸钙添加前后泡沫的稳定性进行了测试。

3.2 泡沫稳定性测试

矿物的浮选过程通常是指固体矿物颗粒在水溶液中经气泡携带进入泡沫层的过程，因此，浮选过程中气泡直径、气泡数量、泡沫层厚度和泡沫层稳定性等性质均对浮选指标产生重要影响。为了进一步分析木质素磺酸钙对水镁石浮选过程中蛇纹石夹带回收率的调控作用机理，利用式(5)～(8)，测量并计算不同质量浓度木质素磺酸钙与油酸钠(质量浓度160 mg/L)混合溶液的泡沫性能，测量结果见图10。

从图10(a)可以看出，木质素磺酸钙质量浓度对油酸钠溶液的起泡性能有显著影响，随着木质素磺酸钙质量浓度从0 mg/L增加到60 mg/L，油酸钠溶液所产生的泡沫最大体积从71.22 mL 降低至49.85 mL；在相同条件下，泡沫半衰期从8.82 s下降至7.00 s，表明木质素磺酸钙用量的增加会削弱油酸钠的起泡性能，并降低泡沫层稳定存在时的半衰期。由图10(b)可知，随着木质素磺酸钙质量浓度的增加，泡沫层中液体体积缓慢降低，表明木质素磺酸钙削弱了泡沫层中的水回收率，也就是降低了泡沫表面液膜的水含量；此外，由于泡沫层中泡沫体积及液体体积均下降，导致泡沫层液气比变化不大。泡沫稳定性测量结果进一步验证了Plateau通道中流体微元流速表达式的准确性。

图10 木质素磺酸钙用量对溶液起泡性能的影响Fig.10 Effect of calcium lignosulfonate dosage on foaming property of solution

综上所述，添加木质素磺酸钙可以有效降低水镁石浮选过程中蛇纹石的回收率，其抑制作用机理为木质素磺酸钙的添加导致矿浆黏度μ降低且矿浆表面张力γ增大，因而矿浆表面泡沫层的排液速度加快，从而降低了泡沫层中液体体积，降低了被气泡的无选择性夹带进入泡沫层的微细粒蛇纹石的含量，在浮选过程中即表现为蛇纹石回收率与水回收率降低。

4 结论

1)木质素磺酸钙的添加可以有效降低水镁石浮选过程中微细粒蛇纹石的夹带回收率及水回收率，使蛇纹石的夹带率从1.15降低至0.41，从而有效降低水镁石浮选精矿中微细粒蛇纹石的含量。

2)当溶液黏度降低、表面张力增大时，泡沫层内Plateau 通道中流体微元的流速增大，导致泡沫层含液量降低，宏观表现为泡沫的稳定性下降。

3)随着木质素磺酸钙质量浓度的增加，泡沫层中液体体积、泡沫最大体积以及泡沫半衰期均逐渐下降，从而降低了被无选择性夹带进入泡沫层的微细粒蛇纹石的含量。