木质素低共熔溶剂分离、功能材料制备及应用研究进展

罗朝兵，李海潮，游婷婷，许 凤

（北京林业大学 材料科学与技术学院,北京 100083）

木质素是木质纤维原料的主要化学组分之一，含量仅次于纤维素，是自然界中唯一可再生的含有芳香结构的天然高分子物质[1]。木质素是由芥子醇、松柏醇和对香豆醇形成的一类含芳环复杂聚合物，3种单体分别对应形成不同类型木质素：紫丁香基木质素(Syringyl lignin，S-木质素)、愈创木基木质素(Guaiacyl lignin,G-木质素)和对羟基苯基木质素(p-Hydroxyphenyl lignin，H-木质素)[2]。

木质素的高效分离和功能化是全球范围内密切关注的研究课题[3]。木质素是植物细胞壁中最顽抗的化学组分，其结构及分子组成复杂，导致其分离困难[2]。目前常用分离提取法包括有机溶剂法、离子液体法和低共熔溶剂法等，其中低共熔溶剂法是当前研究热点。然而，采用各种方法分离提取的木质素结构或多或少发生了变化，且含有碳水化合物等杂质，即使提纯后仍会由于木质素−碳水化合物复合体(Lignin-Carbohydrate Complex，LCC)的存在而含有糖杂质[4]。因此发展温和、清洁、高效的木质素分离技术以实现木质素高效选择性分离，是木质素高值化利用发展的重大需求。木质素基产品的开发和应用进展缓慢，除部分工业木质素被开发利用外，如木质素磺酸盐用作表面活性剂，90%以上木质素直接被燃烧，低值化利用，造成资源浪费及环境问题[5]。木质素基功能材料的发展，为木质素高值化利用提供了新的发展方向。木质素分子结构中存在许多活性基团，如芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基共轭双键，因此木质素可改性后应用于酚醛树脂及超级电容器电极等材料[2,6]。笔者所在课题组(以下简称课题组)长期致力于木质素分离提取、功能材料制备及产业化应用，并取得了一定的成果。因此本文以课题组研究成果为基础，综述了近年来DES木质素分离提取、功能材料制备及产业化应用最新研究进展。

1 木质素的低共熔溶剂分离

低共熔溶剂是由氢键供体(Hydrogen Bond Donor，HBD)如羧酸、多元醇、酰胺和氢键受体(Hydrogen Bonding Acceptor，HBA)如季铵盐组成的混合物，包括多种阴离子和阳离子物质[7-8]。DES的熔点低于构成组分中任一物质的熔点，且具有水溶性、低挥发性、不可燃性、生物相容性、可降解性、可回收利用、原料成本低廉及易于制备等优点[9]。低共熔溶剂中HBD和HBA组成及摩尔比均会影响木质素溶解，因此设计低共熔溶剂可实现对木质素的选择性溶解与提取分离[10]。低共熔溶剂具有高效率和高选择性的优点，近年来已逐渐替代有机溶剂和离子液体分离提取木质素[7-8]。根据低共熔溶剂中HBD类型的不同，可以将DES分为4类，即羧酸、多元醇、酰胺和其他类[11]，课题组主要研究羧酸及多元醇类DES。

1.1 羧酸类DES

羧酸类DES通常以乳酸、甲酸、草酸等有机酸为HBD，氯化胆碱、甜菜碱等为HBA。乳酸因低成本及生物可降解特性得到了广泛关注，是一种常用的HBD。乳酸类DES具有较高的木质素分离效率，如乳酸/氯化胆碱体系，桉木木质素分离效率为80%[12]，油棕空果壳木质素分离效率达到88%[13]，柳木木质素分离效率可达91.8%[14]。课题组首次合成了两种新型乳酸类DES：苄基三乙基氯化铵/乳酸(BTEAC/LA)和苄基三甲基氯化铵/乳酸(BTMAC/LA)，并应用于玉米芯木质素的分离提取(见图1)[15]。结果表明，随着反应温度的升高，木质素得率及纯度均呈现出上升趋势；BTMAC/LA体系在140 ℃下反应2 h后，木质素得率最高，达到70%。分离得到的木质素呈典型的HGS结构，存在部分降解，分子量为3 840～10 900 g/mol，多分散性分布(polydispersity，PDI)窄(1.44～1.97)，结构均一且热稳定性较高。相对于其他DES体系，该体系具有反应时间较短、木质素得率高及纯度高的优势。

图1 乳酸类DES分离玉米芯木质素Fig.1 Lactic acid containing DES for lignin fractionation of corncob

草酸作为另一种常用的HBD，合成的草酸类DES同样具有较强的木质素分离能力，如草酸/氯化胆碱体系桦木木质素分离效率达到85%[16]，玉米芯木质素分离效率达到98.5%[17]。Li等[18]利用氯化胆碱/草酸体系分离提取云南龙竹(Dendrocalamus yunnanicus)木质素，120 ℃处理4 h，木质素得率可达到50%，纯度大于90%。分离得到的木质素结构均一，具有较好的热稳定性，同时β-O-4′断裂(见图2)，促进了酚羟基及低分子量木质素的产生，使分离木质素具有较高的抗氧化活性。因而，该类DES在基于木质素的化学品和材料中具有巨大的应用潜力。

图2 DES提取木质素的过程及典型分子内键可能的断裂位点[18]Fig.2 The process to extract lignin from lignocellulosic biomass and the supposed cleavage sites of typical intramolecular linkages by DES pretreatment[18]

这些结果表明羧酸类DES可实现木质素高效分离，得到的木质素结构均一，同时产生较多的活性基团，使得木质素具备更高的活性及抗氧化性等性质，在功能性材料及化学品制备领域具有良好的潜力。

1.2 多元醇类DES

多元醇类DES是由丙三醇、乙二醇等多元醇为HBD，氯化胆碱、甜菜碱等为HBA合成的一类DES。其中丙三醇是合成DES最常用的HBD，如丙三醇/氯化胆碱DES。丙三醇/氯化胆碱体系木质素分离效率较低，且需要较长的反应时间[19]，如90 ℃处理玉米芯24 h，木质素分离效率仅有71.3%[17]。为提高丙三醇/氯化胆碱DES木质素分离效率，通常需要加入具有催化作用的酸类物质，如氯化铝、杂多酸等[20-21]。研究表明氯化胆碱/丙三醇体系加入六水合氯化铝合成的DES在120 ℃、4 h条件下杨木木质素分离效率达到95.4%[20]，远远高于氯化胆碱/丙三醇DES。

课题组提出将3种杂多酸(HPAs)催化剂：磷钨酸(Phosphotungstic Acid，PTA)、磷钼酸(Phosphomolybdic Acid，PMA)和硅钨酸(Silicotungstic Acid，STA)，加入氯化胆碱/丙三醇体系形成新型DES，并用于提取奇岗芒(Miscanthusxgiganteus)木质素(见图3)[21]。PTA-DES和STA-DES木质素分离效率更高，120 ℃、3 h处理后STA-DES木质素分离效率达到78.2%，分析其可能原因为STA是四氢酸，贡献了更多的活性质子来选择性裂解醚键，并进一步促进了木质素的脱除[22]。分离得到的木质素PDI值较低(<1.7)，较氨法和有机溶剂木质素(PDI值分别为4.01和5.64)[23]结构均一性更高；与工业木质素(碱木素和木素磺酸盐等)相比，分离的木质素在常见有机溶剂中溶解性能更好，如四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMA)；分离木质素具有典型HGS结构及强抗氧化活性；扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)显示DES分离木质素为纳米尺度的球状颗粒，表面形态光滑。以上结果表明，杂多酸催化多元醇类DES体系可高效分离木质素，并提供了具有良好抗氧化活性的纳米木质素新来源。

图3 杂多酸HPAs催化氯化胆碱/丙三醇DES分离奇岗芒木质素[21]Fig.3 ChCl/glycerol DES with heteropoly acids for lignin fractionation of Miscanthus x giganteus[21]

1.3 酰胺及其他类DES

酰胺类DES木质素分离效率较低，其中尿素是最常用的HBD。尿素/氯化胆碱体系分离大蒜皮及油棕空果木质素的效率均低于60%[24-25]。其他类型DES，如氯化胆碱/邻苯二酚[26]、氯化胆碱/果糖等木质素分离效率低[24]，而咪唑基DES，如氯化胆碱/咪唑木质素分离效率达到88%[27]。这些结果表明酰胺及其他类DES在木质素分离方面具有效率低的劣势，需要挖掘新的HBA及HBD以提高DES木质素分离效率。

1.4 DES结合辅助手段

为缩短DES分离木质素的反应时间，降低反应温度及提高分离效率，一些辅助手段，如微波、球磨等应用于木质素的分离[28]。微波辅助技术反应时间短、提取效率高，是一种可替代加热的木质素分离技术[28]。Liu等[29]利用微波辅助氯化胆碱/草酸DES分离得到较高纯度的杨木木质素。Chen等[30]采用氯化胆碱/乳酸DES结合微波辅助手段分离柳枝稷、玉米秸秆及芒木质素，分离效率分别达到72.2%、79.6%和65.2%。Gaudino等[31]合成乳酸/甘油/氯化胆碱三元DES，并辅助微波手段，木质素脱除率达45%以上。课题组利用微波辅助氯化胆碱/乳酸DES处理白皮松(Pinus bungeanaZucc)[32]，与DES处理相比，木质素脱除效率较低(42.8%)，而酶解效率高(81.9%)。木质素原位分析表明，木质素浓度在细胞壁各层中均显著降低，尤其在细胞角隅胞间层(CCML)，细胞壁明显变薄(见图4)。分离的木质素纯度达到99.6%、结构均一、PDI窄(1.5～1.8)及热稳定性高。结构中缩合键ββ′和β-5′连接键增加，表明分离木质素发生缩聚。

图4 基于数据分析的白皮松木质素再分布拉曼图[32]Fig.4 Raman images of lignin redistribution within the Pinus bungeana Zucc cross sections based on data analysis[32]

课题组提出利用球磨前处理木糖渣后，氯化胆碱/甲酸、氯化胆碱/1,4-丁二醇和甜菜碱/乳酸3种DES分离预处理后的木糖渣木质素[19]。结果表明随反应温度升高，提取的木质素分子量逐渐降低，明显低于球磨木质素(MWL)；纯度达到99.89%，也明显高于MWL。甜菜碱/乳酸体系在120 ℃下处理2 h后，木质素脱除效率达到81.6%，显著高于氯化胆碱/甲酸、氯化胆碱/1,4-丁二醇体系，其主要原因为DES处理下木质素结构中的醚键断裂，导致木质素大量脱除。最后质量衡算和经济分析表明，采用球磨辅助DES法总成本在3.32到3.47美元(见图5)，与离子液体相比，具备巨大优势。这些结果表明，球磨辅助DES可明显缩短处理时间，提高木质素分离效率，并获得高纯度的木质素，同时降低生产成本。

图5 质量衡算和经济分析[19]Fig.5 The over mass balance of the integrated process[19]

2 木质素功能材料制备

以DES分离木质素为代表的再生木质素被广泛应用于特殊性能的木质素基复合功能材料的制备，如电化学材料、吸附材料、抗菌和抗氧化材料等。课题组长期致力于开发木质素生物质基功能新材料，在木质素基超级电容器方面开展了一系列创新性研究。本部分内容将以课题组的研究为基础展开相关木质素基功能材料的论述。

2.1 电化学材料

木质素基碳材料具备高比表面积和丰富的微孔，中孔结构赋予其良好的电荷储存能力，可应用于电极材料。超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池间的新型储能装置，具有容量大、比能量大、工作温限宽、循环寿命长及绿色环保的特点。Chen等[33]以木质素为碳前体，采用湿氮微波法将木质素转化为多孔碳材料。得到的木质素多孔碳材料具有丰富的微孔、层次孔和富氧化学结构，电流密度为10 A/g时能量密度达到55.5 W·h/kg，比电容达到173 F/g，所制备的超级电容器功率密度可达1.1 kW/kg。Liu等[34]在木质素基体上合成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，制备可生物降解的复合聚合物膜，吸收液体电解质制备相应的凝胶聚合物电解质(LP-GPE)。该电解质在室温下的离子电导率为2.5 mS/cm，锂离子转移数为0.56，且具有优异的电化学稳定性。

课题组以生物乙醇发酵副产物——木质素为碳源，采用水热处理与化学活化结合的方法成功制备多级孔分布的纳米片碳材料(HPNC-SC)[35](见图6)。碳材料呈现出互联的多级碳纳米片骨架结构(见图7)，比表面积高达2 218 m2/g，氮掺杂质量分数为3.4%，表现出较高的导电性(4.8 S/cm)及表面浸润性。KOH电解液中，HPNC-SC具有高的比电容(312 F/g)及优秀的循环性能，10 A/g条件下循环20 000次后，仍具有98%的电容保持率。器件在高功率密度条件下，能量密度与镍氢及铅酸电池相当。

图6 纳米片碳材料制造工艺示意图[35]Fig.6 Schematic diagram of the process for fabrication of HPNC[35]

图7 HPNC的微观结构图[35]Fig.7 Morphological characterizations of HPNC[35]

文献[36]以木质素碳气凝胶/镍(LCAN)为基体，在ZnCl2高盐条件下，制备了具有二元网络结构的超厚立方电极(见图8)。该法以ZnCl2为发泡剂、致孔剂，提高电极材料的比表面积，通过对ZnCl2和木质素比例的精确调节和LCAN二元网络的结合，制备了厚度达4.2 mm的立方电极。多级孔结构的木质素碳气凝胶和镍网的二元网络结合，实现电容性能随厚度增加而不衰减。其超高面积电容为26.6 F/cm2(在1～200 mA/cm2范围内保留63%)，即使在高质量负载(147 mg/cm2)和多种形状的情况下，也具有良好的循环稳定性。这些特征代表了碳质厚电极报道的最高面积比电容值。

图8 LCAN电极材料的制作步骤[36]Fig.8 Stepwise preparation of LCAN electrodes[36]

文献[37]利用木质素磺酸盐(LS)与MXene(Ti3C2Tx)自组装制备了复合薄膜材料(见图9)。LS和MXene质量比、超声时间对复合薄膜电极电化学性能均有显著的影响。LS的p-π共轭结构赋予α和β碳强亲电特性，使LS与MXene表面官能团形成化学连接，将MXene和石墨烯组装成三维凝胶结构，改变MXene表面化学特性，增加材料电荷存储能力。随着LS加入量的增多，MXene层间距逐渐增大。电化学性能测试表明，LS与MXene质量比为2:8、超声时间10 min时得到的复合薄膜电极在2 mV/s时的比电容为310 F/g，100 mV/s时比电容仍然有185 F/g。

图9 MLSG气凝胶负极和LSG气凝胶正极的制造工艺[37]Fig.9 Illustration of the fabrication process of MLSG aerogel negative electrodes and LSG aerogel positive electrodes[37]

2.2 抗氧化和抗菌材料

木质素结构内含有丰富的芳环和酚类结构，赋予其优异的抗菌、抗氧化性能。部分DES分离木质素结构保留完全，如多元醇类DES木质素具有纳米结构，且抗氧化性能强，提供了抗氧化纳米木质素新来源[21]。研究表明，木质素抗菌和抗氧化活性与其分子量和脂肪族羟基含量呈一定反比关系，而与酚羟基的含量呈正比[38]。

木质素由于其低毒性、生物降解性和生物相容性，被认为是包装材料和生物医学材料的理想抗氧化剂。木质素的添加不仅可以降低材料的降解速率，还可以延缓氧化，减少生物医学材料中H2O2的产生，降低细胞内氧化应激等[39]。木质素纳米颗粒(Lignin Nanoparticles，LNP)可提高各种高分子材料抗氧化性能。Domenek等[40]研究表明，当木质素质量分数为10%时，聚乳酸(PLA)具有42%的DPPH清除活性；而使用质量分数3%的木质素纳米颗粒(LNP)，PLA膜的DPPH清除活性可达到80.4%[41]。对于聚乙烯醇(PVA)/壳聚糖复合材料，木质素纳米颗粒已被证明对壳聚糖具有协同作用[42]，质量分数为3%的木质素纳米颗粒可显著提高PVA/壳聚糖膜的DPPH自由基清除活性[43]。He等[44]使用柠檬酸改性LNP来解决PVA膜的不相容性和分散问题，且含有改性LNP的PVA膜具有比LNP更好的抗氧化活性。木质素可提高聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯(PBAT)食品包装膜在氧化环境中的耐热性和耐蒸汽渗透性，但高含量(10%)的木质素会对热稳定性和机械性能产生负面影响[45-46]。木质素通过溶剂开环与聚酯共聚可应用于生物医学，这些共聚物表现出良好的抗氧化活性。Kai等[47]测定了木质素-聚(己内酯-丙交酯)共聚物抗氧化活性，结果表明含木质素共聚物的PCL纳米纤维在24 h时对自由基的抑制率高达(99.4±0.5)%。

木质素的毒性比无机抗菌剂低，使得基于木质素与聚合物混合的抗菌材料成为研究热点。Sunthornvarabhas等[48]从甘蔗渣中提取木质素用于加工抗菌织物，并用于制造呼吸保护产品，表明木质素涂层织物在24 h内抑制表皮葡萄球菌的生长。Alzagameem等[49]开发了一种基于纤维素和木质素且具有抗菌活性的食品包装膜[49]，该膜在35 ℃和低温(0～7 ℃)下对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌具有很高的抗菌活性。通过碱法从相思木中提取的木质素用于制备海藻酸盐薄膜[50]，作为食品和非食品的包装材料，具有较强的机械性能、抗菌活性和低细胞毒性。此外，与海藻酸钠水凝胶结合的木质素模型聚合物脱氢物在伤口治疗中具有很高的应用潜力[51]，实验结果表明，该材料能加速大鼠皮肤无菌伤口的上皮化，对人类上皮细胞无毒性作用。Li等[52]合成了一种基于木质素胺和聚乙烯醇(PVA)的新型抗菌水凝胶。当水凝胶与银纳米颗粒结合时，显示出增强的抗菌性能。在另一项研究中，Lee等[53]报道了一种基于PVA和木质素修饰的多壁碳纳米管的纳米纤维，与PVA/木质素纳米纤维相比，具有更好的力学性能和抗菌性能，这是由于木质素修饰的多壁碳纳米管增强了PVA基体分散能力。Erakovic等[54]将有机溶剂木质素用于制备具有抗菌功能的钛基体羟基磷灰石涂层，该涂层对金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌效果。

2.3 吸附材料

木质素分子中含有芳环、脂肪族侧链及酚羟基、羰基、羧基、甲氧基等多种功能基团，可通过离子交换作用去除废水中各种重金属离子、芳烃、染料等污染物，是一种潜在的低成本生物质吸附材料[55]。然而工业木质素反应活性较低，其酚羟基含量少，比表面积小，吸附效率较低。因此，通过活化改性提高木质素反应活性、增加酚羟基含量等手段可以提高木质素对污染物的吸附效率，制备高性能木质素吸附材料。Didehban等[56]针对提高木质素对番红吸附性能，将碱木质素溶解于聚乙二醇，通过加入盐酸，沉淀得到木质素纳米颗粒，最后将木质素纳米颗粒与聚丙烯酸制备复合水凝胶。结果表明，pH 为7的条件下，复合水凝胶番红染料吸附量是未处理木质素的16.5倍，表明通过制备木质素纳米颗粒可提高木质素吸附能力。Zhang等[57]采用交联法和冻干法制备了聚乙烯亚胺功能化壳聚糖−木质素(PEI-CS-L)复合海绵吸附剂，可高效选择性地去除水溶液中的汞离子，且具有良好的重复使用性。薛蓓等[58]采用原位吸附法和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)交联法制备了具有核壳结构的Fe3O4@木质素和Fe3O4@APTES@木质素，其中Fe3O4@APTES@木质素对染料的吸附能力更强，且在外磁场作用下可从体系中分离，便于回收循环利用。

2.4 功能辅助剂

木质素具有芳香族结构和刚性，可作为高分子复合材料的增强组分，提高聚合物的刚度[59-60]。然而，由于颗粒聚集和界面附着力弱[61]，通常会降低材料拉伸强度和断裂伸长率。随着PE/木质素共混物中木质素酯的酯碳链长度的增加，可以观察到拉伸(+45%)和弯曲(+30%)强度的逐渐增加[62]。然而，木质素长酯碳链降低了刚性，导致模量降低。木质素也可通过环酸酐酯化降低其极性，与未改性木质素相比，木质素在聚合物中表现出更高的相容性，尤其是在具有类似化学主链的聚合物中，如聚苯乙烯[63]。此外，COOH基团通过氢键促进木质素和聚合物基质的相互作用[63-64]。Zhang等[65]添加反应性增塑剂柠檬酸三乙酯诱导马来酸木质素和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)之间的化学反应，所制备材料具有良好的断裂伸长率和杨氏模量。唐梦菲等[66]采用顺丁烯二酸酐、丁二酸酐及邻苯二甲酸酐对硫酸盐木质素化学改性，制备了弯曲性能好的木质素/HDPE复合材料。原料木质素已被广泛用于合成木质素基热固性树脂，而羟丙基木质素与原料木质素相比表现出更高的反应活性[67]。据报道，纳米羟丙基木质素可通过与少量戊二醛相容而增强大豆蛋白材料的性能[68]。在橡胶−木质素共混物中，氯化锌的加入促使木质素和橡胶相之间发生强烈的界面交联，从而使杨氏模量和极限拉伸强度大幅提高[69]。

3 应用研究

3.1 木质素基缓释肥

木质素可缓慢分解为腐殖酸，提高土壤肥效，改善土壤环境，因此木质素基肥料正逐渐成为研究热点。木质素磺酸盐螯合铁离子形成木质素基螯合肥，可持续为农作物提供铁元素，提升农作物产量[70]。Muldera等[71]以4种木质素制备得到木质素基缓释肥，其中亚麻碱木质素具有较高的黏度和成膜性，减缓尿素释放。Jiao等[72]将酚化木质素进一步胺化改性后，制备木质素基氮肥，具有良好的缓释性能。工业硫酸盐木质素通过酯化或者胺化改性后与聚乳酸制备缓释肥，可降低肥料氮素释放速率[73]。利用丙烯酸接枝碱木质素制备具有保水功能缓释肥，可改善土壤保水功能，延长铁元素释放周期[74]。任世学等[75]以乙二醛为交联剂，将碱木质素和聚乙烯醇(PVA)共混制备碱木质素-PVA共混啶虫脒缓释薄膜，其透氧气量增大，透二氧化碳量、拉伸强度和断裂伸长率降低。Fertahi等[76]以木质素、卡拉胶和聚乙二醇(PEG)为原料制备了具有缓释和保水功能的包覆性三过磷酸钙(TSP)肥料。结果表明，包覆的木质素−卡拉胶-PEG@TSP磷释放率大幅度降低，达到了较好的缓释效果。木质素基缓控释肥料具有良好的应用前景，同时取得了可观的进展，但是仍存在一些问题和挑战，如环境污染、成本高等。因此，开发新型的生产工艺是未来的发展方向。

3.2 木质素酚醛树脂

木质素含有酚羟基、醇羟基等活性基团，可替代部分苯酚用于酚醛树脂胶黏剂的合成，降低苯酚用量及酚醛树脂中游离甲醛和游离苯酚的含量[77]，从而降低酚醛树脂的成本，有效促进可再生生物质资源的高附加值利用。课题组发明了一种新型的酚醛树脂胶黏剂，具有工艺简单、更少游离苯酚和更少甲醛含量的特点，然后利用原本为工业废弃物的木质素替代粮食资源作为填料，大幅降低胶合板的甲醛释放量，既降低生产成本，且更环保，可生产E1级以上的I类胶合板[78]。课题组进一步发明了一种木质素基绿色胶黏剂，通过高比例加入木质素部分地替代苯酚，其中木质素最大添加量达到10%，显著降低酚醛树脂胶黏剂的生产成本[79]。经过多年的攻关，课题组开发了一种高木质素替代比绿色酚醛树脂胶黏剂的制备方法，有效降低了高木质素替代比下酚醛树脂胶黏剂的黏度，提高了储存稳定性[80]。课题组利用木质素酚醛树脂实现了3D木质素碳气凝胶/镍超厚电极材料的制备，具有良好的循环稳定性[36]。目前，课题组致力于将这一系列研究成果产业化，推动木质素酚醛树脂的应用。

此外，国内外研究人员在不同木质素替代部分苯酚制备酚醛树脂研究方面也积累了许多成果。一种三步共聚法被应用于制备木质素酚醛树脂，通过木质素的添加，可改善其热固化特性[81]。Jin等[82]提取了酶解残渣中的酶解木质素，并应用于木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备，实现了20%可替代苯酚质量。Zhang等[83]应用丁醇木质素制备酚醛树脂胶黏剂，最佳条件达到50%苯酚替代质量分数，醛与酚物质的量比为3∶1，催化剂质量分数为20%。Tachon等[84]用有机溶剂小麦秸秆木质素实现代替70%苯酚，同时合成的酚醛树脂物理、化学、热和力学性能达到标准酚醛树脂的要求。未改性的木质素可实现100%替代苯酚，且其湿和干剪切强度达到商业苯酚及间苯二酚甲醛胶黏剂标准[85]。Danielson等[86]应用牛皮纸木质素代替50%质量分数的苯酚制备酚醛树脂，其黏度、储存稳定性和黏合能力均达到最佳。近年来，虽然木质素替代苯酚制备木质素基胶黏剂的应用研究发展较快，但要实现木质素的高替代率还是充满了许多挑战。

3.3 木质素基生物降解材料

木质素是热塑性高分子，用其作为填料与其他生物降解高分子材料，如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)及聚羟基脂肪酸酯(PHA)等共混制备出生物全降解材料，可降低成本并提高复合材料性能，在医学、包装等领域具有良好的应用前景。

舒友等[87]将改性木质素−醋酸乙烯酯(L-PVAc)共聚物与PBS熔融共混，制备了L-PVAc/PBS复合材料。结果表明复合材料的冲击强度随着L-PVAc共聚物含量的增加而上升，而断裂伸长率下降，拉伸强度先下降后上升。同时L-PVAc/PBS复合材料还具有阻燃性能[87-89]。研究表明，少量木质素的添加(小于10%)可大幅度提高PLA的冲击韧性[90]。刘志华等[91]将PLA、木质素与木粉按照70∶21∶9的质量比例熔融共混，制备出复合新材料，具备良好界面相容性及力学性能。Gordobil等[92]分别对工业碱木质素和有机溶剂木质素进行乙酰化后，与PLA共混制备复合材料，结果表明乙酰化可改善木质素与PLA相容性，增加PLA热稳定性与断裂伸长率。以戊二醛为交联剂，制备了碱木质素/PVA膜，其表面光滑，紫外吸收性能提高90%，可作为光吸收材料[93]。同时，PVA醇解度越低，碱木质素与PVA相容性越好[94]。Kubo等[95]研究表明，木质素/PVA复合材料结晶度与木质素添加量成反比。王飞[96]采用无溶剂开环聚合法成功合成木质素-PCL共聚物，再与PCL结合制成纳米纤维支架，并应用于神经元和雪旺细胞生长。结果表明，木质素-PCL共聚物的加入增强了PCL的力学性能，赋予其抗氧化性能。同时PCL/木质素-PCL纳米纤维可以明显提高细胞活力，具有优异的医学应用潜力。Mousavioun等[97]研究发现木质素/聚羟基丁酸酯(PHB)复合材料的玻璃化转变温度随木质素添加量的增加而增加，表明木质素与PHB存在较强的相互作用力。Kai等[98]利用木质素-PHB共聚物来增强PHB的机械性能。此外，PHB/木质素纳米纤维具备抗氧化活性，可中和自由基，具有生物医学应用潜力。

4 结论与展望

木质素是自然界中含量最丰富的天然芳香族高分子化合物，不仅可生物降解，同时具有抗紫外、抗菌等优点，具有极高的应用价值，有望在电子、储能、绿色包装等新兴领域推动产业化应用。然而，自然界中木质素往往与纤维素、半纤维素等交织形成LCC天然抗降解屏障，导致选择性分离木质素难度较大、分离得到的木质素结构不完全。此外，木质素的高值化应用存在许多障碍，表现为溶解性差、反应活性低、匀质性差等，导致木质素的利用相对滞后。因此，开发清洁高效的木质素分离技术，实现木质素的高效选择性提取和纯化及其高值化应用是其发展方向。

课题组在未来的研究中继续将木质素的分离、功能材料的制备及产业化应用作为主要研究方向，如：分离过程中木质素结构的保护，尤其是β-O-4的保护；木质素超级电容器的制备；木质素基生物可降解材料的制备；木质素转化生物可降解塑料，如黏糠酸、聚羟基脂肪酸酯等；木质素转化平台化合物，如呋喃二甲酸、苯酚等，以推动木质素的高值化应用。