双盐离子液体处理过程中木质素的结构变化

李 文 波， 李 贝， 魏 立 纲， 张 凯 利， 安 庆 大

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

木质素是构成植物细胞骨架的主要成分，是唯一具有芳香结构的可再生生物质资源[1]。作为造纸和生物乙醇等过程的主要副产物，木质素没有得到充分利用，大部分作为废弃物燃烧。利用催化降解木质素过程，可以生成“平台型”芳香化合物，如苯酚和愈创木酚等。但是，现有技术各有限制，尚未形成完善的木质素转化工艺[2]。

作为结构可设计溶剂，离子液体(ILs)具有的调变阴阳离子可构建功能化体系，赋予其在木质素降解中独特作用(溶剂或催化剂)[3]。但是，使用纯ILs同时作为溶剂和催化剂，反应时间延长，过程效率低[4]。混合两种ILs形成双盐离子液体(Double Salt Ionic Liquids，DSILs)有望成为解决问题的新机遇[5]。与纯ILs相比，DSILs物化性质调控更精细，范围更宽，而且DSILs中离子协同控制化学反应进程[6]。许多化工过程，DSILs中反应效率比纯ILs中更高[7]。

美国俄拉巴马大学的Rogers[8]、华南理工大学李雪辉[9]等利用DSILs实现了纤维素高效溶解和降解，为木质素降解研究提供了借鉴。Long等[10]提出利用DSILs协同催化转化木质纤维生物质的新方法。以1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4H8SO3Hmim]HSO4)和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)组成DSILs为催化剂(甲醇为溶剂)，220 ℃、30 min条件下甘蔗渣降解率达85.4%。但是，基于DSILs体系整合溶解和原位催化降解木质素的研究少，只有Hosmane等[11]以1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(摩尔比2∶1)组成DSILs，用于溶解并催化降解木质素及模型化合物，在120 ℃、12 h条件下、木质素降解率为72%，然而他们仍然使用了贵金属Pt基催化剂，并没有探讨DSILs对反应进程的作用。作为一个新溶剂体系，在处理木质素过程中DSILs的离子协同作用机制尚不清楚。本研究利用[C4mim]Cl和[C4H8SO3Hmim]HSO4构建DSILs，对酶解木质素(EHL)进行降解处理，分析了处理前后的木质素结构及木质素热分解性质。

1 实 验

1.1 材 料

EHL，山东龙力生物科技股份有限公司；[C4mim]Cl、[C4H8SO3Hmim]HSO4，中科院兰州化学物理研究所，纯度大于98%，水质量分数小于0.4%。其他试剂均为分析级，购自上海阿拉丁试剂有限公司，未进一步纯化。去离子水，实验室自制。

1.2 实验方法

1.2.1 DSILs中处理木质素

按照一定摩尔比配制DSILs。将10 g DSILs和0.5 g EHL先后加至50 mL反应釜中，置于油浴锅中，磁力搅拌(350 r/min)下升温至150 ℃后反应3 h。反应结束后，迅速将反应釜冷却。向反应混合液加入80 mL去离子水(pH=2)并搅拌10 min，离心洗涤4次。回收木质素，冷冻干燥并称重，计算回收率。

回收率=(mr/m0)×100%

式中：m0为初始加入EHL质量，mr为处理后回收木质素质量。

1.2.2 木质素结构表征

FT-IR分析：将木质素样品与KBr按照质量比1∶100充分混合，研磨后压片。利用FT-IR光谱仪(Perkin Elmer 94416)进行扫描，波长范围4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2D-HSQC NMR分析：对木质素样品进行乙酰化处理，以提高其在溶剂中溶解度[12]。取80 mg 乙酰化木质素溶于0.6 mL带有内标物TMS的DMSO(99.8%D)中，利用德国Bruker AVANCE III型NMR波谱仪进行检测。

1.2.3 TGA分析

利用美国TA公司的Q50热重分析仪考察木质素的热稳定性。取5～10 mg木质素于坩埚样品盘中，N2为载气，体积流量为40 mL/min， 以10 ℃/min升温速率由室温升至700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 DSILs处理中木质素回收率

在150 ℃、3 h考察DSILs组成对木质素回收率的影响，结果如表1所示。RIL表示两种离子液体的摩尔比，即RIL=n([C4mim]Cl)∶n([C4H8SO3Hmim]HSO4)。在经过纯[C4mim]Cl(RIL=1∶0，实验1)处理后，木质素回收率为79.2%。随着RIL减小，DSILs中[C4H8SO3Hmim]HSO4含量增高，木质素回收率先降低后升高。纯[C4H8SO3Hmim]HSO4(RIL=0∶1，实验7)处理中，木质素回收率为84.7%。当RIL=5∶1时，木质素回收率为51.1%，木质素回收率最低(降解率最高，48.9%)。这说明[C4mim]Cl与[C4H8SO3Hmim]HSO4之间存在协同作用，高RIL有利于DSILs中木质素降解。

在DSILs体系中，[C4mim]Cl起到木质素溶解作用；[C4H8SO3Hmim]HSO4具有Bronsted酸性，作为木质素解聚的催化剂。木质素溶解在[C4mim]Cl中，有利于[C4H8SO3Hmim]HSO4作用于β-O-4′等主要连接键，实现均相降解。同时，[C4mim]Cl可与木质素降解衍生片段和小分子化合物形成氢键、π-π堆积等相互作用，促进木质素解聚，并在一定程度上抑制缩聚反应发生[13]。在酸性IL-[C4H8SO3Hmim]HSO4作用下，木质素降解物也发生缩聚[14]。因此，在DSILs体系中木质素降解和缩聚反应同时存在。当RIL=5∶1时，木质素降解是主要反应，回收率最低。以甲醇为溶剂的甘蔗渣液化研究中，RIL≈28∶1的DSILs催化下液化率最高[10]。在本研究中DSILs同时为溶剂和催化剂，需要更多酸性ILs催化降解反应。

2.2 木质素结构

2.2.1 FT-IR分析

利用FT-IR表征未处理的EHL和处理并回收的木质素样品，以分析在纯IL和DSILs处理过程中木质素中主要官能团变化。FT-IR谱图如图1所示。处理前后木质素有相似光谱特征，均显示以愈创木酚结构单元为主特征峰。这表明在处理过程中木质素主链的化学结构没有明显变化。然而，从图1中可以观察到某些特征峰强度改变，说明处理过程使这些官能团在木质素中所处化学氛围及含量发生变化。为了比较，选择1 508 cm-1处芳环骨架伸缩振动作为参考谱带[15]。

由图1可以看出，3 434 cm-1左右宽阔特征

图1 木质素样品的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of lignin samples

2.2.2 2D-HSQC NMR分析

木质素2D-HSQC NMR谱图的侧链区(δC/δH为(1 000～2 500)/(5 000～10 000))及芳环区(δC/δH为(2 500～3 500)/(10 000～15 000))分别如图2所示。基于文献[12]对谱图上木质素的典型结构单元和主要连接键进行标注。采用半定量方法对上述结构单元进行分析[19]，结果如表2所示。

(a1) HEL(a2) RIL=1∶0(a3) RIL=5∶1(a4) RIL=0∶1

(b1) EHL

与未处理EHL的2D-HSQC NMR谱图(图2(a1)、(b1))相比，经过纯[C4mim]Cl(RIL=1∶0)处理木质素的相关信号(图2(a2)、(b2))没有明显变化，说明结构变化小。对于DSILs(RIL=5∶1，图2(a3))和纯[C4H8SO3Hmim]HSO4(图2(a4))处理后的木质素，侧链区中A′α、Bα，和Cα等相关信号较弱，有的甚至消失，尤其是经过纯[C4H8SO3Hmim]HSO4处理的木质素芳环区谱图(图2(b4))中除G6和H2，6及少量的X6、X7信号外，其他信号均消失，说明木质素结构被严重破坏。

β-O-4′键是木质素基本结构单元之间重要连接键，根据其含量可评估降解反应程度[20]。如表2所示，未处理EHL、经纯[C4mim]Cl和DSILs(RIL=5∶1)处理后木质素的β-O-4′键含量分别为35.7%、20.8%和15.4%。与纯[C4mim]Cl处理相比，DSILs处理后木质素中50%的β-O-4′键被切断，降解效率更高。这与木质素回收率结果(表1)相符。此外，处理后木质素中β-β′键、β-5′键和I键含量也减小，表明处理过程中木质素化学结构变化明显，主要连接键均发生断裂。因此，[C4mim]Cl与[C4H8SO3Hmim]HSO4协同作用可有效切断木质素中主要化学连接键，从而实现木质素降解。

紫丁香基(S)与愈创木基(G)单元含量比值(S/G)是表征木质素结构变化的重要参数。从图3和表2可以看出，S单元是EHL中含量最丰富的基本结构。未处理EHL的S/G为2.0，而纯[C4mim]Cl和DSILs(RIL=5∶1)处理后木质素S/G分别增大至2.2和3.1，说明DSILs处理中G单元比S单元更易被降解。如表2所示，未处理EHL中阿魏酸基(FA)和对香豆酸基(pCA)含量分别为33.5%和62.2%，处理后木质素中含量均下降，尤其是DSILs(RIL=5∶1)处理后，FA和pCA的含量降至30.8%和22.6%。FA和pCA结构中含有酯键，在处理过程中更容易断裂[21]。对于木质素降解，DSILs(RIL=5∶1)是整合溶剂和催化剂等作用的双功能化体系。

2.3 木质素热重分析

热稳定性与木质素内在结构、官能团、枝化度、缩聚程度等化学结构因素有关[20]。因此，对木质素样品进行TGA分析，比较DSILs处理对热分解行为影响。最大失重率对应的温度定义为tpeak，此温度下木质素热分解速率最大。如图3所示，EHL的DTG曲线在200～500 ℃区间呈现多个分解峰，说明其结构和组成复杂。tpeak由低到高的顺序为纯[C4mim]Cl(RIL=1∶0，335 ℃)、DSIL(RIL=5∶1，350 ℃)、纯[C4H8SO3Hmim]HSO4(RIL=0∶1，377 ℃)。tpeak与木质素平均分子质量成正比，分子质量高，相应tpeak也高[22]。木质素热分解时，C—O键首先断裂；当温度低于500 ℃时，β-O-4′键断裂，生成挥发性产物和水；当温度高于500 ℃时，虽然使木质素中C—C键断裂，同时也加速缩聚反应，产生焦炭。从图3中看出，700 ℃时热分解残渣量分别为40.2%(EHL)<44.4%([C4mim]Cl，RIL=1∶0)<48.1%(DSILs，RIL=5∶1)<49.3%([C4H8SO3Hmim]HSO4，RIL=0∶1)。与其他木质素相比，[C4H8SO3Hmim]HSO4处理后木质素中存在更多缩聚结构。另外，含有较多难以热分解的甲氧基团也可能导致残渣量增大。从TGA分析结果可以推断，在[C4mim]Cl和[C4H8SO3Hmim]HSO4协同作用下，抑制木质素中难分解组分形成，有利于进一步解聚生成高附加值小分子产物。

FT-IR、2D-HSQC NMR和TGA分析结果表明，双盐离子液体处理中回收的木质素化学结构变化明显且热稳定性提高，可作为原料进一步制备功能化炭材料或木质素纳米粒子，在材料增强、污水处理、电化学等领域拥有良好的应用前景。

(a) EHL和RIL=1∶0处理后木质素

(b) RIL=5∶1和RIL=0∶1处理后木质素

3 结 论

考察DSILs处理木质素过程，研究木质素结构变化规律。结果表明，在[C4mim]Cl和[C4H8SO3Hmim]HSO4协同作用下，当RIL=5∶1 时木质素回收率最低(51.1%)，相应地降解率最高。DSILs处理导致木质素结构变化，大部分β-O-4′、β-β′等主要化学连接键被切断，G单元更易被降解；tpeak和热分解残渣量增大，说明[C4H8SO3Hmim]HSO4存在下处理木质素中产生不易降解组分。这一工作有助于进一步理解DSILs协同作用机制，有利于溶剂选择、参数优化和工艺开发应用，进而构建一种新的木质纤维生物质转化利用技术平台。