CdS纳米棒与二维MoS2异质结的构建及其对罗丹明B的光催化降解的研究*

2022-03-14雷永林

功能材料 2022年2期

黄浩,雷永林,梁瑶,杨晗,刘成

(西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010)

0 引言

近年来，基于半导体的光催化在环境治理方面显示出巨大的潜力，在自然光的激发下，纳米级半导体催化剂可将废水中的有机污染物(如油渍、农药、有机燃料等)进行降解，生成二氧化碳、水等无毒无害的物质[1-2]。其原理是在可见光照射下的光催化过程中，电子从半导体的填充价带(VB)激发到空导带(CB)，产生激发的电子-空穴对，电子-空穴对与氧和羟基离子反应生成可降解的活性自由基。目前，TiO2、BiVO4、C3N4、CdS等半导体纳米结构材料[3-20]在能源生产和环境整治中发挥了重要作用。

CdS因其具有能带间隙窄(2.4eV)，光吸收强、制备简单等优点，在催化降解、环境治理等领域具有潜在的应用前景[21]。CdS的主要合成方法有水热溶剂热法、模板法、还原法、化学气相沉积和电沉积法等。众所周知，材料的结构决定了材料的性质；纳米级材料的性能，不仅与其纳米级尺寸有关，还与其形貌有关[22]。由于CdS存在粒子聚集、光生载流子寿命短等严重缺点，CdS在光催化中的实际应用受到限制。MoS2作为典型的过渡金属二硫族化合物，因其具备较强的可见光吸收与片状结构而广泛地应用于半导体材料中，以此来提高半导体的催化效率。Chen W[23]等研究者们主要通过两步溶剂热法合成片状MoS2/CdS异质结，虽然能够有效提高CdS的可见光驱动下的光催化反应，并且获得较为优异的结果，但是CdS粒子仍然存在聚集的现象。在此背景下，我们构思通过构建棒状CdS与二维片状自组装形成的类球体MoS2异质结复合材料来有效地分散CdS粒子，并且转移CdS受到可见光激发而产生的光生电子，抑制光生载流子与空穴载流子的复合，从而达到延长光生载流子的使用寿命的目的。本文通过两步水热/溶剂热法合成了CdS/MoS2二元异质结，探究了片状自组装形成的类球体MoS2对CdS性能的影响和复合催化剂对罗丹明B光催化降解的影响。研究表明,片状自组装形成的类球体MoS2较为均匀的分散在CdS纳米棒中，达到了分散CdS粒子的目的，形成较为理想的异质结复合材料。复合材料的可见光响应强度增强，荧光强度减弱；在光催化反应过程中，能够有效提高光生载流子的产生、分离与运输效率，有效地抑制CdS纳米棒的自身腐蚀作用，最终提高CdS的光降解效率和在可见光照射下的稳定性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验试剂：无水氯化镉、硫脲、四水合钼酸铵、聚乙二醇400、罗丹明B、无水乙醇均为分析纯。

实验仪器：电热鼓风干燥箱、集热式恒温加热磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 CdS的合成

取0.23 g无水氯化镉、0.285 g硫脲于烧杯中，以30 mL蒸馏水作为溶剂，超声1 h后，搅拌至溶解，转移至聚四氟乙烯的高压反应釜中180 ℃反应10 h，将所得CdS纳米棒以9 000 r/ min的转速离心，使用水、无水乙醇洗涤3-5次，烘干备用

1.2.2 CdS/MoS2异质结的合成

分别称取0.0088、0.044、0.088 g的四水合钼酸铵与0.0076、0.038、0.076 g硫脲于3个烧杯中，以15 mL聚乙二醇400与15 mL蒸馏水作为溶剂，超声1 h后，搅拌至溶解，分别加入0.072 g的 CdS纳米棒，搅拌后，转移至聚四氟乙烯的高压反应釜中200 ℃反应24 h，将所得复合催化剂以9 000 r/ min的转速离心，使用水、无水乙醇洗涤3～5次，烘干备用。

1.2.3 产物表征

采用X射线衍射仪(X Pert pro，荷兰帕纳科)对样品进行晶型确定。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM-EDS，蔡司Ultra Plus)与透射电子显微镜对样品的结构和形貌进行检测，并用PL寿命谱仪(Edinburgh Instruments)进行光致发光(PL)测量。采用固体紫外光吸收谱仪测定了样品紫外吸收光谱；用岛津紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-1800)测定了其光学性质。

1.2.4 RhB的光催化降解

二元平面CdS/MoS2异质结的光催化能力是通过300 W氙灯作为模拟光源，在反应介质表面上方30 cm的工作距离下光催化降解RhB来评估的。为了降解RhB，将10 mg的CdS/MoS2异质结样品加入到50 mL的20 mg /L RhB溶液中。光照前，在黑暗中连续搅拌30 min，以确保解吸-吸附平衡。在随后的照射过程中，每隔15 min抽取4 mL悬浮液，离心得到澄清溶液。用紫外-可见分光光度计测定所取溶液的吸光度。

1.2.5 空白对照实验

取50 mL溶度为10 mg/L的RhB溶液，用高压氙灯(300 W)作为模拟光源，距离样品20 cm处进行光照，每隔15 min抽取4 mL悬浮液，离心，紫外-可见分光光度计测定所取溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 二元CdS/MoS2异质结XRD表征

图1是CdS和CdS/MoS2二元异质结的XRD图谱,从图可以看出，CdS特征衍射峰较强。并且与标准特征衍射峰一致，对应的2θ分别为24.8、26.6、28.0、36.7、43.8、48.0、51.9°对应 CdS 的 XRD 标准卡片(JCPDS No. 41-1049)可知，合成的CdS主要是六方纤锌矿结构。CdS/MoS2-1%的复合催化催化剂的XRD图谱没有明显变化，其原因是1T MoS2的含量少，未能检测出；CdS/MoS2-5%与CdS/MoS2-10%出现了3个MoS2的特征衍射峰，分别为14.40、32.6、58.3°，并且随着MoS2的含量增加，衍射强度增加。CdS/MoS2-10%中CdS的(001)晶面峰衍射强度降低，其原因是MoS2从CdS的(001)界面形成异质结，从而导致该峰的衍射强度降低。根据XRD图谱能够看出，制备的CdS和CdS/MoS2二元平面异质结都具有较好的结晶度。

图1 CdS/MoS2的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of CdS/MoS2

图2 CdS 的SEM图谱(a); CdS/MoS2-1 %的SEM图谱(b); CdS/MoS2-5 %的SEM图谱(c)；CdS/MoS2-10 %的SEM谱图(d)；CdS/MoS2-10 %的TEM图谱(e)Fig 2 SEM images of CdS(a); SEM images of CdS/MoS2-1 % (b); SEM images of CdS/MoS2-5 % (c) SEM images of CdS/MoS2-10 % (d)；TEM images of CdS/MoS2-10 (e)

2.2 二元CdS/MoS2异质结SEM与TEM表征

通过场发射扫描电子显微镜(FESEM-EDS，蔡司Ultra Plus)观察CdS与CdS/MoS2二元异质结表面形貌，从图2(a)可以看出，CdS形貌为纳米棒结构，长度约为1～1.5 μm左右；图2(b)是CdS/MoS2-1%二元异质结的SEM谱图，CdS纳米棒表面附着少量的片状MoS2，图2(c)是CdS/MoS2-5%二元异质结的SEM谱图，CdS纳米棒中出现少量类球体；图2(d)是CdS/MoS2-10%二元异质结的SEM谱图，可以看出，纳米棒CdS中均匀分布着半径为0.5 μm的类球体；推测类球体的出现是由于片状MoS2自组装形成的；为了更好地了解CdS/MoS2二元异质结的结构信息，进一步采用高分辨透射电子显微镜分析来复合催化剂，结果如图2(e)所示，结果表明，MoS2是以片状的结构存在的，与先前我们的推测一致。

2.3 固体紫外吸收光谱

采用紫外-可见分光光度法(UV-vis)分析了CdS与CdS/MoS2二元异质结的光学性能。图3显示了CdS 与CdS/MoS2二元异质结在200～800 nm波长范围内的典型紫外-可见光谱，CdS对可见光具有较强的吸收，吸收边在480和510 nm左右，CdS在600 nm之后吸收强度降低，CdS表面电子吸收特征能量发生电子跃迁产生的特征吸收波长；当引入MoS2时，二元CdS/MoS2异质结的吸收边拓宽，这是由于MoS2对于整个可见光区都具有较强的吸收，能够有效提高复合催化剂的可见光吸收边，由于在CdS/MoS2-1%中MoS2主要以片状形式存在，可见光吸收位点增加，可见光的吸收强度也增强；但是CdS/MoS2-5%复合催化剂却呈现出可见光吸收强度降低的现象，可能原因是MoS2自组装形成的类球体与CdS纳米棒结合后，复合催化剂的厚度增加与CdS(001)晶面吸收减弱，导致可见度吸收强度降低，并且降低值大于少量MoS2所带来的吸收值，所以整体呈现出吸收边增大，吸收强度减弱的现象。CdS/MoS2-10%复合催化剂随着MoS2量的进一步增加，厚度不变的情况下，片状自组装形成的类球体MoS2有效地分散了CdS纳米棒，导致可见光吸收活性位点增加，对于可见光的吸收也随之增强。

图3 CdS与CdS/MoS2的紫外吸收图谱Fig 3 UV absorption images of CdS and CdS/MoS2

2.4 光致发光(PL)光谱

光致发光光谱可以在一定程度上揭示光致电子与空穴之间的复合效率，因为它们之间的二次复合会伴随着荧光的发射。产生的荧光强度越强，产生的电子和空穴之间的复合越多，产生的载流子寿命越短，反之亦然。图4是CdS和CdS/MoS2二元异质结的荧光光谱，从图4可以看出，CdS作为催化剂时，产生的光生电子与空穴的复合时间较快，光生电子的寿命较短，从而体现出较强的荧光强度；CdS/MoS2-1%、CdS/MoS2-5%、CdS/MoS2-10%呈现出复合催化剂的荧光强度降低的现象，CdS/MoS2-5%的荧光强度强于CdS/MoS2-1%的原因CdS/MoS2-1%中片状MoS2较好地转移了光生电子，抑制了光生载流子与空穴载流子的复合；而CdS/MoS2-5%中少量的片状MoS2自组装形成的类球体分布不均匀，虽然能够抑制一部分光生载流子与空穴的复合，但CdS纳米棒聚集严重，仍然体现出较强的荧光强度。而CdS/MoS2-10%中片状MoS2自组装形成的类球体很好的分散了CdS纳米棒，形成较为理想的异质结复合材料，能够有效转移CdS产生的光生载流子，抑制光子电子对与空穴的复合，延长光生电子的寿命，从而体现出较弱的荧光强度。

图4 CdS与CdS/MoS2的荧光光谱Fig 4 PL spectrum of CdS and CdS/MoS2

2.5 RhB的光催化降解实验

通过光催化降解罗丹明B实验来研究CdS与不同质量分数的CdS/MoS2复合催化剂的活性。为达到吸附-脱附平衡，在暗条件下搅拌30 min；以300W氙灯作为模拟太阳光的条件下，光催化剂用量为10 mg，以50 mL，20 mg/L的RhB作为降解底物的情况下。CdS与不同质量分数的CdS/MoS2复合催化剂的活性如图5所示，纯的CdS在光照射15 min后，降解效率在18%；在光反应60 min后对RhB的降解效率能够达到66%；相较于纯的CdS纳米棒催化剂，不同质量分数的CdS/MoS2复合催化剂的催化效率和速度明显提升，CdS/MoS2-1%与CdS/MoS2-5%的复合催化剂，在光反应15 min后，催化降解的效率分别是63%与57%，在光反应45 min后， RhB基本降解完全。CdS/MoS2-10%在光反应15 min的条件下，降解效率为90%；在光反应30 min后，基本降解完全。CdS/MoS2-10%复合催化剂体现出高效快速降解效率的原因是:片状MoS2自组装形成的类球体均匀的分布在CdS纳米棒中，复合催化剂的可见光的吸收增强、异质结的形成能够有效转移CdS产生的光生电子，光生载流子与空穴得到了有效的分离，提高了光生电子的寿命，更多的载流子能够参与到氧化还原反应中。

图5 不同比例CdS/MoS2二元异质结对RhB光催化降解的影响Fig 5 Effect of different ratio of binary CdS/MoS2 heterojunction on the photocatalytic degradation of RhB

2.6 催化剂的循环稳定性测试

光催化剂不仅应该具有高效的催化效率外，还应该具备一定的光稳定性和可重复使用性，为了研究合成的CdS/MoS2光催化剂的稳定性，选择CdS/MoS2-10%复合催化剂进行了连续5次循环的RhB染料光降解实验。结果如图6a所示，CdS/MoS2的光降解活性在5次循环中没有出现出现的衰减，催化效率都在99.6%以上，表明CdS/MoS2具有良好的循环稳定性，CdS与MoS2形成了较好的异质结。为了更好地探究复合催化剂的稳定性，CdS/MoS2-10%复合催化剂经过5次循环后的XRD图谱(图6b)显示，复合光催化剂没有出现额外的峰，且晶体结构得以保留，表明光催化剂具有较高的稳定性和可持续性。

图6 5个循环下CdS/MoS2的稳定性测试(a)，反应前和循环5次后RhB光降解的CdS/MoS2XRD图(b)Fig 6 Stability test of CdS/MoS2 under 5 cycles (a), XRD pattern for CdS/MoS2 before the activity and after recycling five times for RhB photodegradation (b)

2.7 CdS/MoS2光催化降解RhB的机理研究

所提出的CdS/MoS2纳米复合材料在模拟阳光照射下光催化降解的反应机理见图7。基于以上实验结果，我们得出CdS/MoS2的光催化降解速率高于纯CdS，纳米复合材料比CdS具有更高的可见光捕集能力，有助于产生更多的光生电子，从而获得更好的光催化效率。这是由于形成平面异质结后，片状MoS2自组装形成的类球体作为电子接受体，光生载流子从CdS的导带流向MoS2的导带，空穴载流子从CdS的价带流向MoS2的价带，从而抑制CdS本身的腐蚀现象。CdS与MoS2之间的界面接触带来了高迁移率、超快载流子分离和运输从而提高载流子的寿命等效应，这些特性使其具有更多的活性位点，参与到氧化还原反应中，从而高效地提高降解效率。

CdS/MoS2+hν→CdS/MoS+e-+h+

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h++RhB→Products

(4)

·OH+RhB→Products

(5)