淀粉基絮凝剂的制备及废水应用的研究进展*

2022-03-14郑瑶瑶王海涛

功能材料 2022年2期

张昊，郑瑶瑶，王海涛，常娜

(1. 天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2. 天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387；3. 天津工业大学化学与化工学院，天津 300387)

0 引言

随着纺织服装花样需求量的增加，出现了很多合成染料，也造成了资源过剩，大量的印染废水需要排放，纺织印染废水也是阻碍纺织业发展的一大根源问题，而合成染料成分复杂，具有色素含量高、难降解、温度高、毒性大、排放量大等特点，它对海洋生物也可能具有致命性[1-2]。絮凝吸附由于其高效率、操作简单和灵活性被认为是处理废水的最有力的方法[3-4]。无机絮凝剂由于其明显的絮凝效果在不同领域得到广泛的应用，但其需要高剂量适用范围也有限，难以满足日益增长的纺织废水处理需求[5]。有机/无机复合絮凝剂有大量不可生物降解的聚合物，造成了新的环境问题，可生物降解的天然高分子成为合成絮凝剂的优选材料[6]。淀粉虽是最丰富且绿色环保的天然高分子之一，但淀粉分子量较小，一般在5～25万之间，稳定性不高，絮凝剂是稳定的线性高分子聚合物，分子量在300～2 500万之间，淀粉直接作为絮凝剂使用效果不佳，为了获得特定的絮凝性能，通常需要接枝改性，由于淀粉骨架上的反应性基团，使得接枝改性过程更容易[7]。本文介绍了淀粉絮凝剂改性制备方法及应用，详细阐述了淀粉絮凝剂的种类和絮凝效果的内、外部影响因素，展示如概括图1。

图1 概括图Fig 1 Summary map

1 淀粉絮凝剂的制备

聚合物应用的关键在于其分子形态、相对分子质量、离子度[8]。使用小分子絮凝剂时，当被絮凝物质被吸附在其周围，因为絮凝物颗粒之间产生斥力而影响絮凝效果，而淀粉絮凝剂是高分子絮凝剂，避免了这一问题。

在制备淀粉絮凝剂时通常采用接枝共聚[9]、氧化、醚化和交联[10]4种方法。由于在淀粉上接枝了具有絮凝功能的聚合物侧链，侧链基团可以与许多物质通过亲和、吸附作用形成氢键，或者侧链基团与被絮凝物质之间发生物理交联，使被絮凝物质沉淀下来。

1.1 醚化反应

淀粉或交联淀粉与醚化剂发生反应，醚化剂取代淀粉分子上的羟基生成醚键。醚化反应有开环合成法和威廉森合成法，通常都需要碱性催化剂，以提高在O-H键上形成的亲核位的能力来引发化学取代[11]，同时促使淀粉颗粒的体积变大，有利于试剂和淀粉之间的反应。周捷等[12]以芋头淀粉为原料，采用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂制备了一种阳离子型絮凝剂，研究其对直接紫N和分散艳蓝E-4R吸附性，结果表明对两者最大吸附量分别为434.783，413.223 mg/g，都高于其他类型絮凝剂。

1.2 酯化反应

酯化淀粉是一类重要的改性淀粉，它是利用淀粉的羟基，与有机酸(酐)酯化形成的一种含酯键的淀粉衍生物，酯化淀粉种类很多，作为絮凝剂的酯化淀粉主要是淀粉黄原酸酯和淀粉磷酸酯，淀粉磷酸酯是淀粉与正磷酸盐发生反应，形成阴离子型淀粉絮凝剂，反应式如图2所示。淀粉黄原酸酯是无机试剂的重要实例，淀粉黄原酸酯可与多种金属离子牢固结合，是一种优良的重金属脱除剂，一般认为淀粉黄原酸酯与废水中的重金属离子的结合是属于络合吸附，形成不溶性沉淀。

图2 淀粉磷酸酯制备通式Fig 2 General formula for preparing starch phosphate

1.3 接枝共聚

接枝共聚是目前淀粉改性中最主要的方法，是最有效益和效果的改性方法[13]，通过在亲水性和半刚性的淀粉大分子的主链上引入不同单体的官能团为支链，改变亲水-亲油链段的比例，也可以增加淀粉分子量和分子链长，有利于絮凝过程进行[14]。淀粉接枝后大多呈链状结构，对水中的悬浮颗粒物有着较强的捕捉和聚集沉降作用，从而增强絮凝效果。接枝分为化学接枝和物理接枝。

(1)化学引发接枝。化学引发体系有铈盐引发体系，锰盐引发体系，双氧水引发体系，其他引发体系[15]。铈盐引发体系是最常用和引发效果最好的引发体系，铈盐引发反应活化能为732.2 kJ/mol，因此在室温下就能顺利进行。铈盐引发淀粉与丙烯腈接枝共聚反应，这种引发剂当其他条件不变时，接枝率随着铈离子浓度的增大呈先增加后减小趋势，因为过量的Ce4+与活性链起终止反应，使得接枝率又下降[16]，铈盐引发淀粉接枝共聚时促使淀粉产生游离基，随后淀粉游离基与单体开始接枝聚合，反应式如图3所示。

图3 铈盐引发体系接枝共聚Fig 3 Cerium salt initiated system graft copolymerization

双氧水引发体系贮存太久容易失效，引发率比较差。但由于相较铈盐和锰盐生产过程成本较低，绿色环保，所以还是很有前途的引发体系。常用Fe2+-H2O2引发体系引发丙烯腈接枝改性淀粉，实验表明接枝效果不低于铈盐体系[17]。

(2)物理引发接枝。物理引发接枝包括辐照接枝和微波辐射接枝，辐照接枝是一种有效的使淀粉形成活性引发中心的方法，活性引发中心可以是自由基、阴离子、阳离子或自由基-阴离子和自由基-阳离子。辐射方法可有γ-射线、离子和UV辐射等。因为合成过程中无须添加其他化学药品,避免了引发剂和催化剂残留对聚合物和环境的影响。几乎所有研究表明辐照引发合成为聚合物的获得和改性提供了一种干净的合成途径[18]。用γ射线辐照中通过改变辐照剂量来控制链长，总剂量决定接枝率，另一方面影响接枝链长的因素还有链转移反应的存在、单体浓度、反应温度、反应介质的粘度和扩散现象[19-20]。微波辐照接枝是一种高效绿色的接枝方法，减少有机溶剂和有毒引发剂的使用，可以最大程度提高接枝率，工艺简单，操作周期短，工艺成本低，有很显著的发展优势。刘军海等[21]用微波辐射制备了淀粉接枝丙烯酰胺聚合物(S-g-PAM)，发现各影响因素对接枝率的影响顺序是：pH值>引发剂浓度>微波处理温度>微波处理时间>单体/淀粉质量比，在正交优化的工艺条件下：微波处理温度50 ℃，微波处理时间20 min，引发剂浓度1.8 mmol/L，单体淀粉质量比2∶1，pH=3，S-g-PAM接枝率达143.41 %。

通过以上的综述，表明接枝改性是合成聚合物的有效方法之一。接枝可以结合原始材料的特征，同时产生一些特定应用目的的新功能，改性较灵活，可以将长链接枝到刚性或半刚性的骨架上，增加絮凝剂在溶液和表面的构想自由度，从而增强吸附和桥接作用[22-24]。

2 淀粉絮凝剂性质分类

絮凝是一种涉及聚集体形成胶体颗粒并沉降的过程，淀粉絮凝剂可以根据淀粉所带电荷的情况可以将其分为阳离子型[25]、阴离子型、两性型[19]和非离子型[26]等几类。

2.1 阳离子型淀粉絮凝剂

阳离子淀粉是在碱性介质中由胺类化合物和淀粉的羟基直接通过亲核取代反应得到。生成含有氨基、亚氨基、季铵基团的水溶性高分子衍生物，代表性的有叔胺基和季铵基阳离子型淀粉，含有两种结构的淀粉结构式如图4的a和阳离子淀粉按反应方式又可分为醚化型、酯化型、及接枝共聚型，且以醚化型居多，即通常所指的阳离子淀粉。醚化型阳离子淀粉是淀粉分子中的羟基与阳离子醚化剂通过醚化反应结合而成，比酯化型及接枝共聚型阳离子淀粉开发早，研究较深入。目前应用最广的阳离子醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，后者更为活泼。酯化型阳离子淀粉研究较少，但值得关注的是天然季铵型阳离子化试剂—甜菜碱合成的酯化型纯天然、完全可降解阳离子淀粉[27]。近年来水溶性接枝共聚阳离子淀粉制备研究较多，接枝共聚阳离子淀粉的接枝部分形成了长链结构，所以分子中兼有淀粉的刚性结构和高分子的柔性结构，作为污水处理方面絮凝剂很有应用前景。

图4 (a)叔胺基阳离子淀粉；(b)季铵基阳离子淀粉Fig 4 Tertiary amino cationic starch and quaternary ammonium cationic starch

杜晴[28]通过醚化反应合成了3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉(St-CTA-DQ)和淀粉接枝共聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(St-g-PDMC-DQ),将两种阳离子淀粉絮凝剂与PAC复合应用于发制品废水，阳离子改性淀粉絮凝剂有混凝和絮凝双重功能，既可以与PAC未完全电荷中和的污染物作用，也有黏结架桥作用，对浊度和UV254的去除效率明显高于单独使用PAC，且具有支链构型的 St-g-PDMC-DQ在处理发制品废水中的水溶性污染物表现更好的絮凝效果。

2.2 阴离子淀粉絮凝剂

阴离子淀粉絮凝剂是在一定条件下通过酯化、醚化等化学反应在淀粉分子链上引入阴离子基团而制得的一种淀粉衍生物。目前所研究的阴离子淀粉絮凝剂根据引入的阴离子取代基团类型可以分为磷酸类、羧酸类和硫酸类，其中羧甲基淀粉用途最广，具有优良的吸附重金属离子能力，其合成反应通式如图5所示。Mohamed I. Khalil[13]研究了影响阴离子淀粉絮凝的不同因素。这些因素包括酸性基团的类型、带有酸性基团的链的长度、絮凝剂的摩尔质量、酸含量和pH值。

图5 羧甲基淀粉醚化反应通式Fig 5 Carboxymethyl starch etherification reaction formula

2.3 两性淀粉絮凝剂

两性淀粉指在同一淀粉链中同时接有阴、阳离子的两种基团的变性淀粉，具有阳离子淀粉、阴离子淀粉的双重特性。它是利用淀粉葡萄糖苷中羟基的反应活性，分别用阴阳离子醚化剂进行二重处理或者用两亲离子处理得到。两性淀粉作为螯合剂对废水中阴阳离子有很强的吸附能力和吸附容量，与通常的阴离子、阳离子改性淀粉相比，它有着独特的电化学性质，以及阴、阳离子产生的协同作用，可用于废水处理、矿物或冶金工业提取金属离子[29-30]。国内有关两性淀粉的报道并不多见，因此研究其合成、性能及应用，是一项新颖而有意义的工作。Wu等[31]通过用2-氯-4，6-二甘氨酸-[1,3,5]-将淀粉醚化，成功制备了具有双官能团——氨基和羧基新型pH响应性两性淀粉衍生物(PRAS)。通过絮凝过程，PRAS显示出了优良的吸附性，几乎可以完全去除废水中的Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子。

2.4 非离子型淀粉絮凝剂

非离子淀粉絮凝剂主要通过引入氨基、醛基、醚化等活性基团来制备共聚物絮凝剂，是通过螯合作用吸附重金属离子和吸附架桥作用絮凝胶体颗粒达到废水处理和污泥脱水的目的[32]。这类絮凝剂有糊精、淀粉接枝聚丙烯酰胺、羟丙基淀粉等。糊精在煤和焦油砂矿藏开采时可使淤泥沉淀下来。淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物是典型的非离子型淀粉，在淀粉上接枝具有絮凝功能的聚合物侧链丙烯酰胺，可与多种物质亲和吸附，形成氢键，或者与被絮凝物质形成物理交联沉淀下来，可用于净化工业废水和家庭用水。羟丙基淀粉是一种新型的非离子淀粉醚，是羟丙氧基葡萄糖的聚合物。低取代度的羟丙基淀粉作为一种添加剂应用广泛，高取代度的羟丙基淀粉作为絮凝剂有良好的抗酸碱和抗电解质性，絮凝机理为吸附架桥和网铺卷扫[31]。

3 阳离子淀粉基絮凝机理和影响因素

由于印染废水中常有的直接染料、活性染料和酸性染料、微细颗粒、胶体都带负电荷，阳离子淀粉絮凝剂可以通过电荷中和吸附架桥絮凝染料，达到脱色目的，因此淀粉的阳离子改性及其影响因素是很重要的研究方向[33]。

3.1 絮凝机理

絮凝机理研究是一个很重要的方向，有利于从理论上优化工艺操作，更为科学的指导絮凝剂的开发与应用。由于不同絮凝剂、污染物都有不同的结构特性差异，絮凝剂和污染物之间的作用方式都各不相同，因此内在的絮凝机理也有所不同，目前成熟的絮凝机理主要有4种：电中和机理[34]、DLVO机理、粘结架桥机理[27]、网铺卷扫机理[28]。主要的机制有电荷中和和黏结架桥，作用机理图如图6的(a)和(b)所示。

图6 (a)电荷中和机理；(b)黏结架桥机理Fig 6 Charge neutralization mechanism and bonding and bridging mechanism

3.2 絮凝影响因素

絮凝剂中无机絮凝剂是通过大量产生阳离子水解产物来中和去除污染物，有机絮凝剂可以作为絮凝物的桥梁，促进大聚集体的形成。电荷中和和桥接机制被认为是两个主导絮凝机制，由于在分子量上的限制，无机絮凝剂缺乏桥接机制，由于低电荷密度有机絮凝剂没有强电荷进行中和[36]，天然高分子絮凝剂可以通过改变表面电荷、分子量和外部条件达到好的絮凝效果。

3.2.1 絮凝剂表面电荷

由于絮凝机理作用，絮凝剂表面电荷很大程度上决定了它的絮凝能力和絮凝剂用量和经济成本，当表面电荷越高需要的剂量越少，也越经济。最佳絮凝效果是发生在Zeta电位为零的时候，高于最佳剂量的絮凝剂剂量可能会使悬浮颗粒产生足够高的正电荷，从而引起相互排斥。电荷还影响絮凝机制，在弱阳离子基团的情况下，通过桥接和电荷中和发生絮凝过程，只在强阳离子基团(即季铵基团)中通过电荷中和来发生絮凝过程[37]。Pan Hu[38]制备了具有分枝链结构和高正电荷密度的阳离子淀粉絮凝剂(ST-AD)，通过有效的吸附和螯合以及电荷中和和桥接效应，在处理有机磷模拟废水和复杂的实际废水中表现出很高的去除效率，可以通过预测和改变絮凝剂的电荷来提高絮凝性能[39]。

3.2.2 絮凝剂分子量

絮凝剂的分子量与絮凝效果密切相关，高分子量的絮凝剂形成的絮状物松散而多孔，低分子量的絮凝物是紧凑的，高分子量的絮凝剂活性基团多，电荷中和和吸附架桥能力强，促进较大聚集体形成，可以快速的从溶液中沉降并分离[40]。Xun等[41]通过自由基共聚合合成了基于淀粉、丙烯酸和壳聚糖(SAAC)的三元絮凝剂，三元絮凝剂SAAC具有多种官能团和更高的分子量，能改善对复杂印染废水的絮凝效率，在低絮凝剂量和广泛pH环境下除色率高达99.3%。

4 混凝工艺条件

4.1 温度

温度对絮凝剂的影响分为间接影响和直接影响。间接影响意味着合成絮凝剂最合适的温度，并且通过温度来影响絮凝剂的产量和性能，从而进一步影响絮凝效果。直接影响是温度直接影响絮凝剂的分子运动，絮凝反应随着温度升高有更好的絮凝效应，但温度过高会影响絮凝剂的分子特性破坏分子结构，且高温会使溶液中分子的布朗运动过强，已经絮凝的絮体易再次扩散开来，导致絮凝效果降低[42]。

Wang等[43]研究出温度响应型淀粉絮凝剂(TPRS)，随着温度从20 ℃升到90 ℃对AR和SE染料的去除率从99.1%降到78.5%，随着温度升高，羟基成分脱水，并且自身之间存在相互疏水作用，反过来导致TPRS沉降，絮凝能力就下降，但这也解决了絮凝剂的再生和回收利用。

4.2 时间

某些吸附剂时间过短吸附效果不好，时间过长会导致吸附剂过度溶胀，会使一部分吸附物脱附，不利于絮凝过程。例如刘军海等[44]研究的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂表明，搅拌20 min时COD去除率最高，25 min时色度去除率最高，搅拌时间再延长，色度和COD去除率均降低。

4.3 pH值

pH值是吸附最基本的环境参数，由于电荷中和机制的存在，絮凝剂分子的电荷以及水中的悬浮颗粒的表面电荷和带电状态可以直接影响絮凝效果，不同絮凝剂对pH值有不同的敏感性。

Amit Kumar Sarkar[45]用丙烯酸接枝支链淀粉合成G-AP絮凝剂，该絮凝剂在pH为4时，由于絮凝剂的阳离子性质和悬浮液的阴离子性质，电荷中和占主导，接枝的聚丙烯酸表面可形成带有相反电荷区域的“岛状”电荷斑，通过形成较大的絮凝物而形成具有更好的絮凝特性，也表明静电修补机制与电荷中和机制共同起着重要作用。在中性条件下，由于净电荷损失，导致絮凝效果降低。碱性pH中，G-AP表面电荷为负，接枝链之间的相互排斥作用使共聚物结构更加拉伸和膨胀，有更高的流体力学半径，增强了絮凝效率，色彩去除率高达98%。

4.4 絮凝剂用量

絮凝剂用量是影响絮凝效果和工业应用的重要因素，其与电荷中和密切相关，当絮凝剂用量低于最佳用量时，胶体体系中絮凝程度不够，容易导致胶体再稳定而减弱吸附效果；若投加过量时，又会增加颗粒之间的距离，抑制絮体的形成和沉淀，也会成本过高，吸附后污泥过多。M. I. Khalil[37]制备了带有各种氨基的阳离子淀粉，伯、仲、叔或季铵盐，以及基于各种氮含量，得出最佳剂量取决于氨基类型，最佳絮凝效果遵循季氨基型絮凝剂用量最少，伯氨基型用量最多。Ren[46]用FeCl3和淀粉基絮凝剂(ST-CTA)复合使用中，在恒定的FeCl3下，随着增加ST-CTA用量，对浊度和总磷的去除先增加之后略微降低，结果表明仅添加0.4 mg/L St-CTA 即可节省所需FeCl3一半的用量和总成本的三分之一，证实了这种改良的化学沉淀法的有效性。