有机物凝胶—助熔剂法制备片状钡铁氧体

陈宁+刘顺江+曾旭明

摘 要：采用有机物凝胶-助熔剂法制备六角片状钡铁氧体，通过XRD、SEM、激光粒度分析等手段，研究了不同有机物、不同助熔剂对片状钡铁氧体物相和形貌的影响。结果表明以柠檬酸为有机物凝胶、KCl为助熔剂时，可获得六角片状形貌完整的钡铁氧体材料，粒径分布范围30-40um。

关键词：有机物凝胶；助熔剂；片状；钡铁氧体

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.17.225

BaFe12O19 （BaM）六角铁氧体具有良好的化学稳定性和高的矫顽力、高饱和磁化强度、高磁晶各向异性，目前大量应用于机械、电子、仪表和吸波材料领域。学者研究表明，BaM粉体微观形貌对其性能有直接影响，特别是六角片状形貌。因此，制备形貌规整、尺寸均匀的六角片状BaM成为研究热点之一。纵观片状BaM的制备，主要有机械球磨法、沉淀法、喷雾热解法[1]及助熔剂法[2-4]。其中助熔剂法具有形貌控制简单、成本低廉、易于工业化等特点，是目前合成特殊形貌无机粉体的一种重要方法。该法常用碱金属氯化盐和硫酸盐作熔剂，并结合机械球磨达到原料间的混合，但球磨混料存在混合均匀性问题，特别是助熔剂的均匀性，易引起孪晶和堆积。

因此，为制备形貌更加规整、尺寸均匀的片状BaM，文章采用凝胶法混料，即以简单水溶性有机物为分散介质，将制备BaM所需的水溶性盐与助熔剂溶解于有机物水溶液中，然后触发该有机物溶液凝胶，使助熔剂、水溶性盐原位凝固于凝胶中达到分子级混合，从而改善原料混合均匀性，为实现形貌均匀的片状钡铁氧体提供参考。

1 实验

1.1 基本原料

有机物：丙烯酰胺单体（AM）+N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），柠檬酸（CA），淀粉；合成钡铁氧体所需盐：硝酸铁，硝酸钡；助熔剂：氯化钾，氯化钠；促凝剂：过硫酸铵，聚乙二醇；pH调节剂：氨水。均由成都科龙化工试剂有限公司生产。

1.2 样品制备

按摩尔比Ba：Fe =1：11.6分别称取一定量Ba（NO3）2·2H2O、Fe（NO3）·9H2O，同时按摩尔比BaM：助熔剂=1：1称取助熔剂，加入50mL蒸馏水配制成混合盐溶液，按摩尔比有机物：金属离子= 1：1称取有机物，加入50mL 蒸馏水配制成有机溶液；将盐溶液逐渐加入有机溶液中，同时用氨水调节pH值7～8，连续搅拌30min后，滴加促凝剂并在80℃加热条件下继续搅拌直至出现凝胶。将所得湿凝胶蒸发干燥后，置于400°C马弗炉中预烧2h除去有机物，得到前驱体。将前驱体在850°C下煅烧2h后，经溶解、洗涤、过滤、干燥得到钡铁氧体粉体。

1.3 测试设备

采用XRD（荷兰帕纳科）分析粉体物相结构，SEM （EVO-18德國蔡司）观察粉体形貌。

2 X射线衍射分析

2.1 不同有机物体系

不同有机物体系所得产物物相结构如图1所示。由图1可知，以丙烯酰胺、柠檬酸为有机物凝胶时，可获得纯相BaM，而以淀粉为有机物凝胶时却只能获得少量BaM，其余为Fe2O3。这是由于以丙烯酰胺为凝胶时，丙烯酰胺所形成的凝胶网络将含混合盐的溶液分隔成一个个失去流动性的微小空间。由于溶液失去流动性，这些饱含溶液的小空间在干燥过程中将阻碍混合盐发生偏析，从而达到均匀分散原料和助熔剂的效果。物料分散越均匀，越能促进固相反应的进行，因而在850°C煅烧条件下即可形成纯相的BaM。以柠檬酸为凝胶时，除发生上述作用外，柠檬酸同时作为Fe3+、Ba2+金属离子络合剂强化对混合盐的分散作用，因此同样获得纯相的BaM。而以淀粉为凝胶时，尽管具有凝胶网络分散和络合分散作用，但由于碳链过长，使得金属离子在有机链条上过于分散，离子间距较大，煅烧时离子只有获得更多的能量才能发生反应[5]，因此在850°C煅烧条件下只获得少量BaM。

2.2 不同助熔剂体系

不同助熔剂体系所得产物物相结构如图2所示。由图2可知，以KCl为助熔剂时，可获得纯相BaM，而以NaCl为助熔剂时则不能获得纯相BaM，而是Fe2O3与BaM的混合物，说明NaCl作助熔剂在850°C煅烧条件下不能使固相反应充分，这与KCl、NaCl的熔点有关。KCl、NaCl均为离子型化合物，且Na+的半径小于K+，故Na+与Cl-间的作用力更强，晶格能更大，熔点更高，因此在相同温度下KCl熔融物更多。熔融物有利于固相反应传质效率的提高，故以KCl为助熔剂时在较低温度下便可获得反应完全的物质，而NaCl则不能。

3 SEM分析

3.1 不同的有机物体系

不同有机物体系所得产物形貌如图3所示。以淀粉（图3（a））为凝胶时，产物形貌以颗粒为主，以丙烯酰胺（图3（b））为凝胶时产物形成了形貌不规则的片状结构，而以柠檬酸（图3（c））为凝胶时则获得了形貌规整均匀的六角片状结构。根据上述XRD分析可知，淀粉作凝胶时所得产物主要为Fe2O3，因此易生成颗粒状物质。丙烯酰胺作凝胶时，由于丙烯酰胺作为大分子凝胶，具有较高的空间阻隔效应，将使反应物颗粒间接触降低，传质效率下降。从而影响助熔剂作用的发挥，一方面助熔剂不能形成足够的液相，另一方面反应原料不能有效迁移到BaM晶核上形成足够的浓度，因此片状结构形貌不规则。柠檬酸分子量较小，其空间阻隔作用较弱，在实现均匀混合的同时不会影响助熔剂作用的发挥，因此可获得形貌规整均匀的片状BaM。

3.2 不同的助熔剂

不同助熔剂所得产物形貌如图4所示。可知，以KCl（图4（a））为助熔剂，可形成片状晶体，以NaCl（图4（b））为助熔剂所得产物形貌由颗粒和片晶构成。根据XRD分析，NaCl作助熔剂时，物相结构为BaM和Fe2O3混合物，在相同温度下NaCl较KCl形成液相含量低，因此不能获得均匀片状结构。

4 激光粒度分析

图5为所得产物粉体激光粒度分析结果，可见，制得的六角BaM主要分布在再30-40um之间，有少部分分布在8-10um和10-20um之间，说明制得的六角BaM分布均匀性仍需提高。

5 结论

（1）采用有机物凝膠与助熔剂相结合的方式，可制备六角片状形貌完善、尺寸均匀的钡铁氧体材料；

（2）不同有机物体系、助熔剂种类对产物物相结构和形貌有较大影响。以柠檬酸为有机物体系、KCl为助熔剂时所得产物六角形貌最佳。

参考文献：

[1]Guk-Hwan An，Tae-Yeon Hwang，Jongryoul Kim，JinBae Kim， Namseok Kang，Seil Kim，Yo-Min Choi，Yong-Ho Choa.Barium hexaferrite nanoparticles with high magnetic properties by salt-assisted ultrasonic spray pyrolysis[J].Journal of Alloys and Compounds，2014，583：145-150.

[2]Eda Aydogan， Seray Kaya， Arcan F. Dericioglu. Morphology and magnetic properties of barium hexaferrite ceramics synthesized in x wt% NaCl-（100-x） wt% KCl molten salts[J]. Ceramics International， 2014， 40（1）：2331-2336.

[3]Sinan Dursun，Ramazan Topkaya，Numan Akdo?an， Sedat Alkoy.Comparison of the structural and magnetic properties of submicron barium hexaferrite powders prepared by molten salt and solid state calcination routes[J].Ceramics International， 2012，38（05）：3801-3806.

[4]栗海峰，龚荣洲，卢秀芳，余伟，王鲜，范力仁，何岗.熔盐合成BaFe12O19六角铁氧体及磁性能研究[J].无机材料学报，2011， 26（08）：792-796.

[5]吕世雅.掺杂M型钡铁氧体的软磁性能及低温烧结研究[D].绵阳：西南科技大学，2013.