锂离子电池隔膜用非织造材料研究进展*

段世文，刘 亚，谷 娜，庄旭品

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；2. 德立(深圳)专业技术有限公司，广东 深圳 518073)

0 引 言

随着全球碳中和目标的推进，新能源步入快速增长时代，锂离子电池作为便携式储能材料，是新能源的研究热点，因其具有高比容量、低自放电率、长循环寿命、安全可靠、成本低、质量轻、能快速充放电且对环境无毒无害等特点[1-3]，在新能源汽车、人工智能、航空、军事及电网储能系统中发展迅速[4-5]。电池隔膜作为锂离子电池的必备组件，在电池内部起到隔绝正负极、防止短路、保证离子传输和形成充放电回路的作用，因此电池隔膜的性能影响着锂离子电池的使用安全及其使用寿命[6]。

为满足锂离子电池的需求，电池隔膜的性能发展方向有：(1)薄：隔膜厚度影响锂离子电池容量及活性物质含量，保证其他性能的基础上，隔膜越薄越好。(2)热稳定性：隔膜在电池内部高温环境中要保持尺寸稳定，避免发生短路；其次，隔膜熔点要高于电池工作时的温度，避免高温状态下，隔膜发生熔融导致闭孔，阻隔锂离子通过。(3)润湿性：隔膜润湿性好能够在电解液中快速润湿，节约电池组装时的注液时间。

电池隔膜的制备工艺包括干法(熔融拉伸)、湿法(热致相分离)、静电纺丝、熔喷法、纺粘法、湿法抄造工艺及相转化法等。干法和湿法工艺制备的聚烯烃类微孔膜商品化程度最高，市场占有率最大，但热稳定性及电解质亲和性较差[7]，容易发生安全事故，因此亟需探索制备高性能电池隔膜的工艺。本文主要论述非织造领域电池隔膜的制备工艺及近年的研究进展。

1 熔喷/纺粘法

熔喷是一种聚合物直接成网工艺，其原理是聚合物熔体经模头喷丝孔均匀挤出，形成熔体细流，经过热风牵伸得到超细纤维，均匀收集在成网帘上，依靠自身粘合或其他加固方式得到熔喷非织造材料[8]，其原理如图1所示。熔喷具有加工过程短、原料来源广、生产成本低、生产效率高的特点，是非织造领域常用的生产工艺。熔喷非织造材料孔隙率高、保液性能好、热稳定性高[9-10]，能够满足锂离子电池隔膜的条件，因此如何使用熔喷工艺制备锂离子电池隔膜成为研究重点。

图1 熔喷法工艺原理图Fig 1 Schematic diagram of melt-blown process

聚丙烯(PP)是熔喷非织造技术最常用的原料之一。张春娥[11]等研究发现PP熔喷隔膜直接应用于锂离子电池时，孔隙率与商品膜接近，但是隔膜厚度较大；对其热压后获得更高的孔隙率和电解质吸收率，厚度减小，表明PP熔喷隔膜可以应用为锂离子电池隔膜。但是由于PP隔膜本身耐热性差，Liping[12]等将PP与苯氧基聚磷腈混合制备熔喷基材，再浸入聚磺酰胺(PSA)溶液制备PSAP隔膜，PSA层使得PSAP隔膜在150 ℃时无明显收缩，苯氧基聚磷腈增强了其阻燃性，从而赋予复合隔膜更好的安全性能。

聚苯硫醚(PPS)非织造布具有优异的耐热性能、固有的阻燃性和化学稳定性，是锂离子电池隔膜的候选材料之一[13-14]。但PPS非织造布孔径较大且分布不均匀，直接用作隔膜可能会导致自放电或电流分布不稳定的现象。因此Dan[15]等通过物理包覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和SiO2对PPS非织造布进行改性，与PP/PE/PP隔膜相比，PVDF-HFP及SiO2的强极性提高了复合隔膜电解质润性，SiO2均匀分布在隔膜孔隙中，使隔膜孔径得到改善。

纺粘法非织造工艺是将熔融聚合物经喷丝板挤出，冷却牵伸成长丝，在成网帘上收集成网，再经过热粘合制备成纺粘法非织造材料[16]，其原理如图2所示。纺粘法非织造材料少数用于锂离子电池，研究较少。与纺粘法相比，熔喷法制备的超细纤维能够形成小孔径、高孔隙率及微孔结构，更适用于锂离子电池隔膜。

图2 纺粘非织造材料技术原理图Fig 2 Schematic diagram of spunbond nonwoven material technology

2 湿法非织造工艺

湿法非织造工艺来源于传统的造纸技术，以水为载体，将选用的纤维及助剂解离为均匀分散的悬浮液，用造纸的湿法成型原理得到湿膜，经烘干和热压等固网工艺处理制备电池隔膜[17]。随着工艺的发展，研究人员尝试将合成纤维、无机纤维等作为混合原料制备功能纸或非织造材料[18]。湿法非织造工艺原料来源广、绿色无污染、生产效率高[19]，隔膜产品均匀、孔隙率高、润湿性能好、耐高温[20]，是生产隔膜材料的常用方法。

湿法非织造电池隔膜的灵感来源于造纸，宣纸(RP)具有多孔结构、良好的吸湿性及吸液能力，将RP[21]直接作为电池隔膜进行测试，发现RP在90 ℃时的稳定性优于商品膜，并且孔隙率高、韧性好，但是电化学性能较差。商品纸(CP)同样具有成为电池隔膜的潜力，但是粗纤维素之间的微孔较大会导致电池短路、隔膜机械强度下降，因此需要调控隔膜孔径。通过在CP表面喷涂无机颗粒(Al2O3)和聚合物粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶即SBR)得到PIC膜[22]，如图3中a所示，Al2O3能够将CP的大孔覆盖、填充为较小孔径，SBR增强了Al2O3与CP的结合力，防止Al2O3脱落，避免阻塞膜孔。虽然CP改性隔膜具有作为电池隔膜的条件，但是在实际应用中面临着隔膜厚度较大的问题。

从原料角度，以木浆纤维为原料的湿法非织造隔膜[23]层出不穷。木浆纤维与硬硅钙石纳米线混合抄造制得的耐高温复合隔膜(XWP)[24]能够在600 ℃下保持尺寸稳定，这归功于硬硅钙石纳米线的耐高温性[25]，而木浆纤维为复合隔膜提供了韧性。这种方法工艺简单、经济环保，但隔膜机械强度只有8.65 MPa，厚度在45 μm以上，仍需要继续改进。

图3 (a)PIC隔膜制备流程示意图[22] 和(b)CCP隔膜制备流程示意图[30]Fig 3 Schematic of the PIC separator preparation process[22] and schematic illustration of the preparation process of CCP separator[30]

纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物，来源广泛且价格低廉、既可再生也可降解[26]。直径在1～100 nm的纤维素为纳米纤维素，具有机械强度高、比表面积大、耐高温、吸附能力强的特性[27]，是制备锂离子电池隔膜原料之一。

纤维素纳米纤维(CNF)是纤维素的核心成分，以CNF为原料湿法抄造的环保纤维素纳米纤维纸衍生隔膜(CNP隔膜)[28]，通过改变溶剂中异丙醇-水的比例调整CNP隔膜的多孔结构，离子导电性、润湿性及热收缩有所改善。但是CNP膜孔隙率较低，为调节隔膜孔径，在CNF中加入沸石咪唑骨架8(ZIF8)[29]，能够有效防止CNF的聚集，使孔隙分布更均匀，同时隔膜在200 ℃依然保持热稳定性。CNF除了可以作为隔膜的主体纤维原料外，还可以作为填料改善隔膜性能。用CNF增强纯纤维素的CCP隔膜[30]，其制备流程如图3b，CNF长径比大，分布在普通纤维素纤维孔隙中，解决了隔膜孔径大的问题，复合隔膜强力提高至49 MPa。

BC化学成分与天然纤维素相似，结构上具有交错的网状结构[31]，足够的孔隙率、优异的电解质亲和性及良好的柔韧性，因此在锂离子电池隔膜领域得到了广泛关注。Jiang[32]等将纯BC隔膜作为锂离子电池隔膜进行测试，发现BC纤维共价交联并形成独特的网络结构使得BC膜在180 ℃仍然具有优异的尺寸稳定性及电解质亲和性。但是BC纳米纤维之间的氢键会降低隔膜的孔隙率，影响电解液的吸收率，因此需调控BC隔膜孔径。用高度多孔的ZIF-67修饰BC纳米纤维，图4中制备的BC/ZID-67复合隔膜[33]孔径及孔径分布得到改善，ZIF-67可以防止纳米纤维聚集、提高电解质的保留能力，有利于离子传输。

图4 BC/ZIF-67复合隔膜制备流程图[33]Fig 4 Schematic of the synthesis of BC/ZIF-67 composite separators[33]

与CNF同理，BC纤维也可以作为填料调节非织造隔膜，Zhu[34]等首次通过湿法非织造工艺制备出BC/PPS复合隔膜，BC纳米纤维作为填料优化PPS隔膜的孔径， BC/PPS复合隔膜孔隙率为62.7%，综合性能优异，是高功率锂离子电池的潜在隔膜。这也证明了湿法非织造工艺制备锂离子电池隔膜的灵活多变，可以继续探索有价值的纤维原料。

但改性的湿法非织造隔膜往往具有厚度偏大的弊端，如表1，因此近年来研究人员尝试将其他类型的纤维应用到湿法非织造工艺中，探究隔膜的性能。

表1 湿法非织造改性隔膜厚度

PP作为商品膜的常用原料，在电池隔膜领域应用广泛，但由于PP本身的拒水性，很少在湿法非织造工艺中使用。冯玲等[35]对PP进行亲水改性处理后，与棉纤维混合抄造隔膜，棉纤维具有高机械强度及电解质亲和性，因此该隔膜机械强度及吸液率较高，与纯PP隔膜相比有明显改善，离子电导率也提高了近4倍。但是孔隙率仅为45.45%，可以通过改变PP纤维及棉纤维的配比或是添加无机纳米颗粒来调节孔隙率。

PET也被用于湿法非织造隔膜，在对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维与PET的混合抄造的复合电池隔膜[36]中，PET纤维作为热粘合纤维加固复合隔膜，PPTA给予复合隔膜优异的耐高温性能、孔隙率与商品膜接近，复合隔膜的孔隙率受热压压力影响，压力越高，孔隙率越低。但复合隔膜原料成本较高，性能与PP商品膜相近，竞争力低。王珊珊等[37]以PET为基材，在表面复合经过原纤化处理的溶解浆制备纤维素/PET复合隔膜，因PET纤维具有疏水性，在水中分散不均匀，成网时孔径大小分布不均，纤维素的加入能够填补较大的孔径，改善孔结构；也能够起到纤维与纤维之间的搭桥作用，提高复合隔膜的机械强度。结果证明溶解浆纤维素/PET复合隔膜的吸液率高达173.1%，PET非织造材料基材的强度高，优于溶解浆纸页的强度，随着溶解浆含量的增加，复合隔膜的机械性能减小，因此要探究出溶解浆的最佳含量。

芳砜纶大分子链上的强吸电子集团-砜基基团及苯环的双键共轭作用，决定了芳砜纶具有优异的热稳定性、化学稳定性及阻燃性[38]。李双等[39]使用湿法工艺抄造芳砜纶纤维，经过化学粘合及热粘合两种加固方式得到芳砜纶湿法非织造隔膜，研究证明采用化学粘合的隔膜综合吸液性更好、厚度更薄，更能增加锂离子电池容量，现有的数据表明芳砜纶湿法非织造隔膜是可行的。

电池隔膜厚度是将来发展的重要方向，在保证机械强度及多孔结构的前提下，隔膜越薄，越有利于锂离子电池的性能。因此，Sheng[40]开发了一种环保超轻的纤维素纳米纤维隔膜，如图5所示，原理是将纤维素纳米纤维用乙醇浸泡，乙醇取代纤维之间的水，不仅可以使纤维更疏松多孔，而且制备的隔膜厚度只有12 μm、160 ℃下无明显收缩、润湿面积为PP商品膜的4倍、电解质吸收率高达281%。该隔膜巧妙地减小了隔膜厚度及克重，同时获得了多孔结构，是一种非常有前途的锂离子电池隔膜。

图5 纤维素纳米纤维膜制备流程图[40]Fig 5 Schematic illustration of the preparation of the cellulose nanofibril membrane[40]

3 静电纺丝

静电纺丝是聚合物溶液在高压电场力的作用下，经过喷射、拉伸成丝，溶剂挥发后获得纤维的一种技术，是非织造领域非常常用的方法，其纺丝装置包括电压源、进料泵、注射器及收集辊[41-42]。静电纺丝工艺简单、可调整性高、环境污染小，且静电纺丝膜具有纳米尺寸的三维网络结构，孔径小、比面积高，满足了锂离子电池隔膜的性能要求[43-44]。因此静电纺丝隔膜得到较快发展，常用于制备隔膜的聚合物原料包括聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)以及它们的混合物和复合材料等。

PI机械强度和热稳定性高，是能够替代聚烯烃基材料的一种优良的耐热工程聚合物，其刚性芳环和极性酰亚胺环，使它具有良好的化学稳定性及热稳定性[45]。李彦明等[46]通过静电纺丝制备热稳定性良好的PI纤维膜，在300 ℃下没有明显收缩。

PVDF的高极性能够改善对电解液的亲和性，促进锂盐电解，从而提高离子电导率，且PVDF隔膜具有质量轻、柔韧性好的优点。Widiyandari等[47]通过静电纺丝工艺制备的PVDF纳米纤维膜具有远高于聚烯烃微孔膜的孔隙率(86%～93%)和良好的热尺寸稳定性。

PAN作为电池隔膜的静电纺丝材料，具有介电常数高、离子导电性好、电解质吸收性强和热稳定性优异的特点[48]。徐千惠等[44]制备的PAN纳米纤维膜，孔隙率达到了68.5%，在150 ℃时依然能不保持较好的尺寸稳定性，但是断裂强度最高只有2.43 MPa。

静电纺丝工艺制备的锂离子电池隔膜基本符合隔膜的使用要求，但纤维与纤维之间结构松散，结合力差，机械强度低，容易被锂枝晶穿破导致电池短路。为提高静电纺丝隔膜的机械强度、改善电解质亲和性，常用以下方法进行改性：

热压处理是对非织造材料进行加固的一种工艺，高温下对纤维施加压力，使纤维之间相互粘结，从而提高纤维膜机械性能。Gong等[49]对聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚偏氟乙烯(PPESK/PVDF)纤维复合膜进行热压处理，拉伸强度从3.5 MPa提升至23.2 MPa(热压温度170 ℃)，并且机械强度随着温度的增大而不断提高，这是由于PVDF在170 ℃时粘合性能更好。但是，热压处理会在一定程度上降低隔膜的孔隙率，影响保液性能和电池的使用寿命。

在商品膜领域，无机纳米粒子已被用于增强聚烯烃隔膜的物理性能，如机械强度和润湿性。Nanxi等[50]将聚酰亚胺纤维膜表面刻蚀后浸入二氧化锆(ZrO2)溶液中，在PI纤维表面包裹二氧化锆层，这种改性方法能够提高纳米颗粒附着面积。得到的ZrO2@PI复合隔膜具有良好的润湿性、隔膜的机械强度从5.42 MPa提高到了39.24 MPa。

添加粘结剂是提高静电纺丝纤维膜物理机械性能的重要手段，相对于无粘结剂和物理涂覆，粘结剂通过引入交联结构得到更高的机械强度，方法简单有效，不需要消耗额外设备。Menglin等[51]以聚丙烯酸锂(PAALi)为粘结剂制备的聚酰亚胺(PI)薄膜，其制备方法如图6，纤维之间交联明显，拉伸强度由5 MPa提高至16.1 MPa，在350 ℃下热稳定性影响不大。这种改性方法对环境友好，是提高PI纳米纤维隔膜机械强度的新思路。

图6 浸渍法制备PI纳米纤维膜流程图[51]Fig 6 Schematic of the fabrication strategy for crosslinked PI nanofiber membrane via the dipping method[51]

与耐热材料共混以改善静电纺丝隔膜的热稳定性能。纤维素是一种具有优异耐热性、热分解温度能达到270 ℃的聚合物，且具有韧性高、绿色可再生的优点，以纤维素为填料，制备聚丙烯腈/纤维素复合隔膜[52]，结果发现复合隔膜中纤维素含量增加到15%时，在温度为220 ℃的情况下无收缩，这就表明，纤维素在复合隔膜中对隔膜热稳定性影响较大。芳纶(PMIA)是常用的耐高温材料，将其与PVDF-HFP共混制备PVDF-HFP/PMIA隔膜[53]，温度在180 ℃时，PVDF-HFP膜几乎完全熔融，而PVDF-HFP/PMIA纤维膜几乎没有收缩。这种通过与耐热材料共混提高隔膜热稳定性的方法，工艺简单，综合原料的优点，是对隔膜改性的重要思路，但要合理控制成本。

除上述改性方法外，芯鞘[54]、核壳等特殊结构将吸热材料或耐高温材料置于纤维芯(核)层来提高隔膜的热稳定性。

4 结 语

静电纺丝隔膜是实验室研究热点，目前产业化难度大、产量低、隔膜机械强度差。熔喷法和纺黏法生产设备消耗较高、隔膜孔径大，改性处理会增加成本、且工艺难度高，因此应用较少。湿法非织造隔膜具有良好的均匀性及足够的机械强度，是最常用的方法，能够选用不同类型的纤维原料进行混合抄造来完善隔膜性能，因此原料加工范围大、工艺简单、成本低，有望实现产业化生产。

如今国内外电池隔膜的研究热点依然是对现有的聚烯烃类微孔膜、静电纺丝隔膜的改性。而国内各大隔膜生产企业的制备工艺依赖于干法和湿法工艺，方法单一、且高端隔膜依赖进口。因此探究具有热稳定性和电解质亲和性的新材料体系是未来的主要需求，但隔膜的发展不仅体现在探索新材料，同样体现在开发有望实现产业化的工艺。只有具备了新材料及量产的制备工艺，国内隔膜产业才能够自给自足，逐渐摆脱进口，开发出拥有自主知识产权的高端电池隔膜。