镓基液态金属用作润滑剂外界影响因素的研究*

2022-03-14尹富强赵玉辰李赵春李天杰

功能材料 2022年2期

尹富强，赵玉辰，李赵春，李天杰

(南京林业大学机械电子工程学院，南京 210037)

0 引言

许多机械运动部件在极其恶劣的环境下运行如核工程[1]和航空航天工业[2]，由于高温下的运动部件相互接触而导致表面摩擦和磨损，这些机械运动部件的使用寿命和可靠性面临十分严重的技术挑战[3]。不使用润滑剂时，会导致失效过早发生，大大缩短了机器的使用寿命。因此在接触面上涂敷润滑剂是减少磨损和实现润滑的有效策略。

常见的润滑方式分类有气体润滑[4]、液体润滑[5]、半固体润滑[6]和固体润滑[7]。气体润滑剂常见的有氧气、空气等，在使用过程中需要考虑到气体的密封问题。固体润滑剂如石墨、二硫化钼等，也能够在高温条件下有效的润滑，但其热稳定性较差，常通过纳米颗粒的改性来提升其热稳定性[8]。相比于固体润滑，液体润滑具有许多优点，如低摩擦和磨损，长期耐久性和低噪音排放[9]。常见的液体润滑剂有离子液体[10]，动植物润滑油[11]等。离子液体在使用过程中会对金属造成较强的腐蚀，且其生物相容性和可降解性差，限制了其直接作为润滑剂的使用，大多科研工作者通过将离子液体作为润滑添加剂加入到常见的基础油中来改善其性能[12]。因此，需要找到一种同时具有离子液体润滑剂优异性能和对金属等材料腐蚀程度较低的新型润滑剂。

液态金属是一种具有低熔点、不定型、可流动的金属，在室温下即可呈液态，使其具有很好的流动性、导热性、导电性和热稳定性[13]。其中最常见的液态金属有汞和镓，汞因其有剧毒和易挥发，限制了其使用领域。与汞不同，镓属具有无毒、可回收的特性，镓的熔点为29.8 ℃，略高于室温，可通过合金化来降低其熔点，最常见的两种镓基液态金属(GLM)为有镓铟合金(EGaIn,75%镓,25%铟)和镓铟锡合金(Galinstan,68%镓,22%铟,10%锡)[14]，目前已广泛应用于3D打印、柔性电路、半导体和电池等领域[15-17]，因具有优异的性能如宽液体范围、高温稳定性、低熔点等，通过广泛的研究可以有效地拓宽它的应用领域。国外研究镓基液态金属用于润滑与摩擦领域是在20世纪60年代，研究发现镓的薄膜在真空中的摩擦系数和磨损率比空气中的低[18]。而国内对镓基液态金属用作润滑剂的研究还处于起步阶段。尽管对镓基液态金属用作润滑剂已进行了广泛的研究，但对于它的润滑机理还没有明确的定义。并且对其作为润滑剂的理论和仿真也较少，需要通过大量的深入研究来建立起一套普遍适用的理论和仿真体系[19]。本文主要介绍了近几年对于镓基液态金属润滑条件和润滑性能的研究，论述了影响其润滑性能的影响因素，包括外界载荷、有无氧气、温度、电流和表面织构。最后对如何优化镓基液态金属的润滑性能做出了展望。

1 GLM润滑性能的外界影响因素

1.1 外界载荷

润滑油的润滑性能与外界载荷之间存在着相关性。研究表明，随着外界载荷的增加，润滑油的性能也随之下降，且润滑油的氧化衰变程度加剧，从而导致摩擦磨损的加剧[20]。在高载荷的作用下，常常还伴随着温度的升高。镓基液态金属具有优异的导热性，可以将摩擦产生的热量散去，从而降低摩擦副之间的摩擦磨损，因此镓基液态金属有应用于极压条件下润滑剂的潜力。Cheng[21]研究了镓基液态金属在不同外加载荷下的摩擦系数和磨损率，指出在100 N外界载荷无润滑剂钢与陶瓷摩擦副之间的摩擦系数大约为0.9，添加镓基液态金属润滑剂后，随着外界载荷从100 N增加到1 500 N时，摩擦系数从0.23下降至0.11(如图1(a)所示)。为了发现镓基液态金属的润滑机理，进一步对摩擦表面进行扫描电镜分析，研究发现在1 500 N时，摩擦副表面之间存在一层摩擦膜，主要成分是FeGa3(如图1(c)所示)，这层薄膜具有比钢更低的熔点和柔软度，猜测是因为它的性质有助于它作为易剪切界面层，并导致低摩擦系数。在非常高的载荷下，两个物体之间的滑动通常涉及到分子/原子的直接固固接触，传统润滑油在高载荷下常常会在短时间内就分解和失效。Li等[22]利用四球实验对比了镓基液态金属与齿轮油和聚α-烯烃的极压润滑能力，研究指出镓基液态金属在10 kN的负载下可以很好的润滑一段时间，远远优异传统的有机润滑剂，镓基液态金属在10 kN下的摩擦系数小于0.1，而齿轮油在2 kN下的摩擦系数为0.13。并发现镓基液态金属在极压条件下的优异润滑性能与其高导热系数和与摩擦副反应生成的一层FeGa3有关。镓基液态金属因其具有优异的性能，并且能够在摩擦副界面上生成一层具有较低摩擦系数的反应膜[23]，使得其能够在较宽的载荷范围内表现出良好的润滑能力和高承载能力，可应用于一些极压场合下的润滑。

镓基液态金属的润滑性能受外界载荷的影响，接下来可探讨镓基液态金属的适用载荷范围。镓基液态金属的极压润滑能力较为优异，但其在较低载荷下表面出较差的抗磨性能[24]。因此，需要采取合适的改进措施来改善镓基液态金属在低载荷情况下润滑性能较差的现象。一方面可通过向其加入微量铜、铝等金属元素，它们易于氧化可生成一层耐磨性较高的氧化物薄膜，可大大提高镓基液态金属的润滑性能。另一方面可将镓基液态金属作为纳米添加剂加入到一些基础润滑油中，在作为纳米添加剂使用时需要考虑到镓基液态金属的分散问题，可大大改善其极压条件下的润滑性能。

图1 (a)、(b)不同条件下AISI 52100钢与si3N 4陶瓷摩擦副接触时的摩擦系数和磨损率曲线;(c)在不同载荷和镓铟锡液态金属润滑条件下，AISI 52100钢与氮化硅陶瓷接触时的磨损形貌[21]Fig 1 Friction coefficient and wear rate for AISI 52100 steel in contact with Si3N4 ceramics measured at different conditions(a, b), SEM images showing the worn morphologies of AISI 52100 steel in contact with Si3N4 ceramic measured at different applied loads and Ga-In-Sn liquid metallubrication(c)[21]

1.2 GLM润滑性能与大气环境的关系

润滑剂的工作条件是存在一些高度专业化的特定场合，如能够在空气或潮湿大气等环境下工作[25]。因此润滑剂的润滑性能通常也与大气环境有关，卢帅[26]等采用直流磁控溅射技术在不同的氮气流量比下在TG6基体上制备了CrN涂层并分析了其涂层结构和摩擦性能，研究指出，涂层磨损率随着氮气流量的增大呈先增大后减小再增大的趋势，并在氮气流量为40%时达到最小值。镓基液态金属在空气中易于和氧气反应[27]，被还原成Ga2O3的氧化物，与金属铜、铝的性质相似。大气条件会显著影响许多润滑剂的润滑性能，因此有必要建立镓基液态金属润滑性能与各种大气环境之间的关系，以便揭示其润滑机理和工作环境的影响。P. Bai[28]等通过旋转球-盘接触实验，研究了在氮气、空气和氧气条件下，镓基液态金属润滑轴承钢摩擦副的摩擦性能。研究指出，在氧气甚至空气情况下的摩擦系数和磨损率都远远低于无氧条件下的(如图2所示)，在无氧情况下，镓基液态金属因不和氧气发生反应而呈液态形式，在摩擦过程中不易粘附到摩擦接触区域，从而导致了高摩擦系数和磨损率。镓基液态金属在空气和氧气中易于被氧化，由于氧化物的存在，导致镓基液态金属从液体逐渐转化为糊状，因此在机构运行过程中，可以牢固的粘附在金属表面，从而启到改善摩擦性能的作用。

镓基液态金属的润滑性能与大气条件尤其是有无氧气的存在有直接关系。氧化物的存在可以改善镓基液态金属的表面张力和粘度，使其在润滑过程中可以很好的粘附在摩擦表面上，从而启到有效的润滑，但还缺少针对镓基液态金属氧化物含量和氧化程度对其润滑性能影响的研究。因此，我们可以通过设计特殊结构来控制氧气的含量，从而启到控制镓基液态金属氧化物含量和氧化程度，找出最佳润滑性能下的氧化物含量，更好的改善其润滑性能，使得其可以应用于更多特殊场合下的润滑。

图2 (a)不同条件下下无润滑和钢润滑钢/钢副的摩擦学性能比较(b)30 min时的磨损直径及平均摩擦系数[28]Fig 2 Comparison of tribological properties of steel/steel pair without and with lubrication by GBLM in different atmospheres: variation of COF vs. time (a) and WSD and average COF in 30 min(b)[28]

1.3 GLM润滑性能与温度的关系

镓基液态金属具有较低的熔点，在室温条件下表现为液态。液体润滑剂的润滑性能常常与它的黏度有直接关系，而外界温度的变化又会导致液体润滑剂黏度发生变化，所以这几个因素是相互影响、相互关联的[29]，黏度也是直接关系到润滑的性能、机构的磨损程度和使用寿命。传统的液体润滑剂由于其热稳定性差，只能够在较低的温度范围内工作，在高温条件下常常会导致液体润滑剂的失效，从而增加摩擦磨损，镓基液态金属则可以实现在-10～800 ℃下的有效润滑，这些结果证明了镓基液态金属在较宽的温度范围内用作润滑剂的潜力[30]。要想更好的理解镓基液态金属的工作机理，也需要掌握不同温度下镓基液态金属的黏度。Li[31]等利用最小二乘法拟合了黏度与温度的关系，因试验温度很难达到实际工作温度，只得出了0～120 ℃的拟合方程：

Inv=-0.004638×T-0.616012

其中v是镓基液态金属的运动黏度，T是摄氏温度。通过上述拟合方程可以得出，镓基液态金属的运动黏度与外界温度呈反比变化，但其下降速率却比较缓慢，因此镓基液态金属也适合于一定温度条件下的润滑，并且不呈现出比例关系。Xu[32]等使用电阻丝并以10 ℃/min的速度加热温度，研究了镓基液态金属从室温到800 ℃下的摩擦系数，并通过扫描电子显微镜对比了不同温度下的摩擦表面的微观结构。研究指出，镓基液态金属的润滑性能与温度不呈任何比例关系(如图3所示)，在400 ℃条件下钢开始和镓基液态金属反应生成纳米FeGa3颗粒，表面出最佳的摩擦性能，而随着温度的升高，其润滑性能反而表面出反比关系。一方面随着温度的升高，镓基液态金属的黏度发生变化，另一方面，在600和800 ℃的条件下，镓基液态金属与钢的反应加剧，会造成对钢的腐蚀(如图4所示)，尤其在800 ℃引起了基底内部的严重溶解腐蚀，从而使其摩擦系数逐步升高。

图3 (a)在T91/Al2O3滑动副下GLM在不同温度下摩擦系数的变化曲线;(b)在T91/Al2O3滑动副下GLM在不同温度下稳态平均值[32]Fig 3 Variation curves (a) and steady-state average values (b) of friction coefficient of T91/Al2O3 sliding-pairs lubricated by GLM at different temperatures[32]

图4 (a)扫描电镜图像在轨道内部600 ℃下测试;(b)扫描电镜图像在轨道外部600 ℃下测试；(C)扫描电镜图像在轨道内部800 ℃下测试;(d)扫描电镜图像在轨道外部800 ℃下测试800°C；(d)扫描电镜图像在轨道内部600 ℃相应元素映射;(f)扫描电镜图像在轨道外部600 ℃相应元素映射[32]Fig 4 SEM images of the cross-section of T91 tested at 600 °C (a, b) (inside and outside the track, respectively), 800 °C (c, e) (inside and outside the track, respectively); and the corresponding elemental mappings of Ga(d, f)[32]

与传统液体润滑剂相比，镓基液态金属可以在较宽的温度范围内实现有效的润滑。镓基液态金属与钢反应生成的FeGa3纳米颗粒可以起到一定的减磨作用，但这种薄膜只有在一定条件下才可以生成，并且超过该条件会加剧这种颗粒的生成，最终将导致对钢的严重腐蚀。因此，在较高的温度下润滑时，需要向其中加入添加剂从而抑制其与钢的反应或减缓其反应速度。

1.4 GLM润滑性能与电流的关系

电控摩擦研究开始于20世纪60、70年代，国内的电控摩擦在20世纪90年代也逐渐展开，通过一系列的实验研究发现外加电场对摩擦特性的调控具有一定的规律性[33]。温诗铸等[34]研究了外电场作用下的薄膜润滑性能，发现纳米润滑膜的等效黏度和油膜厚度随着外电场的增加而增大，并逐渐趋于稳定，并发现这一电场效应只与外加电场的大小有关系，与其正反无关。镓基液态金属是一种同时具有金属和流体特性的功能材料，也具有类似金属优异的导电性能[35]，由表1可发现其导电性能优于石墨、氮化硼等常见的润滑剂，因此其润滑性能也会受到电场的影响。Guo等[37]通过连接不同的电阻来改变外加电流的大小，研究了镓基液态金属在不同电流大小、电流方向条件下的润滑性能，并使用了扫描电子显微镜和能谱仪对其摩擦表面进行表征。研究指出，当电流≤(2.28±0.07)A时，摩擦系数曲线几乎与无电流场条件下一致；当外加电流增加至(9.44±0.41)A左右时，摩擦系数降低了33%(如图5所示)，且润滑性能与电流方向无关。并通过SEM观察只有当电流到达6 A并且载荷在40 N以上，在其表面能够观察到了FeGa3颗粒。但其颗粒含量较少，很难形成低摩擦系数的润滑薄膜，因此需要加快镓基液态金属与摩擦副表面的反应速度或者降低其反应难度。可采用向其中加入一些功能添加剂来改善其性能。

表1 常见润滑剂的电阻率[36]Table 1 Resistivity of common lubricants

镓基液态金属不同于其他一般润滑剂主要因其具有优异的导电性。在实际生活中，有一些器件如发电机和磁流体轴承需要润滑剂能够在载流和电场环境中运行，因此在该场合下需要润滑剂具有一定的导电性。而离子液体也具有导电性，但绝大多数离子液体在室温下的导电率比镓基液态金属低约7个数量级，不能满足使用需求[38]。镓基液态金属在导电流体领域具有不可比拟的优势，具有较高的导电性和热稳定性，在外加电场条件下也可具有较低的摩擦系数，但其在外加电场下还存在着很难生成有效的低摩擦系数FeGa3薄膜的问题。目前镓基液态金属在电控摩擦方面的研究还处于研究阶段，缺少对其实际应用中润滑性能的探讨和研究。

1.5 GLM润滑性能与表面织构化的关系

表面织构技术在改善摩擦副摩擦性能具有巨大潜力。表面织构技术就是在摩擦表面上加工出一定尺寸参数、几何形貌和排列方式的微凹坑，在摩擦副相对运动时这些微凹坑会在相对运动表面间产生附加流体动压力，从而使得摩擦副之间几乎不直接接触，从而产生流动动压润滑[39]，启到减小摩擦磨损的效果。高贵[40]等通过BBD响应面法和LSR-2M往复摩擦试验机建立起了织构参数与摩擦性能之间的二次回归模型，研究发现表面织构会增大PTEF复合材料的初始摩擦系数和体积磨损率，但其有利于储存磨屑，在接触应用的作用下磨屑中的纳米粒子与沟槽底部及侧面粗糙峰易形成牢固的机械互锁力，从而促进了转移膜的生成。镓基液态金属在极压条件下具有优异的润滑性能，但在较低外界载荷条件下的润滑却不太理想。表面织构作为提高润滑剂润滑性能的有效方法，也可用于改善镓基液态金属的润滑性能。Xing[12]等利用纳秒激光纹理化技术制备了不同面积比的纹理化表面，分别微T5,T15和T35，并用扫描电子显微镜对其表面进行了表征(如图6所示)。研究发现，表面织构化能够改善镓基液态金属的润滑性能，T15与镓基液态金属的配合使用最好，并发现在此配合条件下，镓基液态金属在较低的载荷下也具有较低的摩擦系数，T15在10 N下的摩擦系数低至0.17，很好的改善了镓基液态金属在低载荷情况下的润滑性能。

图5 相同电压(2.5 V)和不同电流条件下(a)摩擦系数随滑动时间的变化曲线;(b)GCr15/T91滑动副的稳态摩擦系数和T91平面的磨损率[37]Fig 5 Variation curves of friction coefficient versus sliding time (a); steady-state friction coefficient of GCr15/T91 sliding-pairs and wear rates of T91 flats under the same voltage (2.5 V) and different currents (b) [37]

图6 纹理表面(a) T5;(b) T15;(c) T35的扫描电镜图像[41]Fig 6 SEM images of textured surfaces: T5 (a), T15 (b) and T35 (c) [41]

对于很多金属摩擦副，其实际工作条件下的接触应力通常小于1.97 GPa，镓基液态金属在低外界载荷的条件下的润滑性能低于高载荷下的，但通过表面织构化，可以有效的改善了镓基液态金属在正常接触应力下的润滑性能，但其表面织构化对其在高载荷情况下的润滑性能的影响还没有详细的研究。表面织构的形状也会影响到润滑剂的润滑性能，可尝试采用网状纹理，网状纹理具有更好的流通性，液体在其中更不容易堵塞，并且能够促进润滑水膜的形成。