铯、锶掺杂钨酸铋的可见光降解酸性品红性能研究*

李冬梅，王梓良，杨 磊，刘金彦，杨慧敏

(内蒙古科技大学 化学与化工学院 内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室， 内蒙古 包头 014010)

0 引 言

染料是一类可生化性差、难以处理的有机污染物。我国每年约有亿吨染料废水排入各种水体中，对水质、土壤、生物乃至人类造成了不同程度的危害[1]。染料废水的处理方法多种多样，包括物理吸附、化学氧化、光催化降解、生物和微生物降解等。

光催化降解是利用光催化剂在光照下生成的羟基自由基来氧化有机污染物，具有无毒、高效节能、价格低廉等优势，已成为绿色环保废水处理领域的研究热点[2]。

众多光催化剂中，Bi2WO6因具有独特的双层结构、较大的比表面积可提供大量的低配位原子作为催化位点[3]、超薄的厚度有效抑制载流子复合，成为了光催化降解废水中污染物质的新星[4]。但Bi2WO6本身可见光利用较低，且光生载流子的复合较快。为了提高Bi2WO6的可见光催化性能，国内外学者们对其做了多种改性研究。常用方法之一是金属掺杂[5]，将金属阳离子引入Bi2WO6晶格，替代原有元素产生晶格缺陷以捕获导带上的电子，从而产生更多的空穴，而光生空穴是光降解的主要物种，从而提高了Bi2WO6的降解效率。另一方面，掺杂后引入杂质能级，电荷通过能级间跃迁提高可见光的利用率。在金属离子掺杂时，研究较多的是过渡金属离子和稀土金属[6]。碱土金属离子研究的较少[7]，而碱金属掺杂的报道几乎没有。

研究表明，掺杂的金属离子浓度比较低时，表现为载流子的捕获剂作用，但是如果掺杂的金属离子浓度如果过高，过多的空位又会充当载流子的捕获中心而使光催化活性降低[8]。鉴于此，本文主要研究微量掺杂导电性较好的碱金属Cs和碱土金属Sr对钨酸铋光降解性能的影响。

1 实 验

1.1 光催化剂的制备

硝酸铋溶液逐滴加入钨酸钠溶液中，然后加入待掺杂的金属离子溶液，n(M (M=Cs，Sr))∶n(Bi)∶n(W)∶n(H2O) =0.04∶4∶2∶3搅拌0.5 h后转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150 ℃反应24 h，自然冷却后离心分离，所得产物用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，于70 ℃恒温箱中烘干12 h得到粉末状样品。

1.2 光催化剂的表征

XRD在X射线衍射仪(EMPYREAN，Cu Kα，电流300 mA，电压40 kV)上分析；红外光谱在傅里叶变换红外光谱仪(SPWCTRUM 3)上测定；SEM在双离子束场发射扫描电镜(S-2500)上测试分析；紫外-可见漫反射光谱用CARY 5000紫外可见近红外分光光度计测得；荧光光谱用RF-5301PC荧光光谱仪分析；XPS用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250 XL)分析；电化学阻抗在CHI 760E电化学工作站上测试。

1.3 光催化降解性能测试

光催化反应测试具体实验步骤为：25 mg的光催化剂置于50 mL的20 mg/L酸性品红溶液中，避光磁力搅拌45 min建立吸附-解吸平衡。用光催化反应仪(NAI-GHY- DSGCN)测定光催化剂的降解活性。加滤光片(λ≥420 nm)的300 W氙灯作为光源，在15、45、75、105 min时用准45μm滤膜过滤，取其上层清液3 mL，在紫外-可见分光光度仪上扫描，测其吸光度A(λmax=543 nm)，根据吸光度计算酸性品红的降解率。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

采用X射线对Bi2WO6、Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6进行晶体结构表征。如图1所示，光催化剂的XRD谱图与标准的PDF卡片(JCPDS NO.73-2020)高度吻合。2θ=28.28°、32.92°、47.28°、56.04°、58.62°和68.95°处的衍射峰分别对应钨酸铋的(131)、(200)、(202)、(133)、(262)、(400)晶面的衍射峰[9]。图中未见Cs，Sr和其他元素的衍射峰，说明所制备的催化剂纯度较高且微量的Cs，Sr掺杂并未对钨酸铋光催化剂的晶型产生影响，很可能是以固溶体形式掺杂于晶格中。但与Bi2WO6的衍射峰对比，Cs-Bi2WO6与Sr-Bi2WO6的衍射峰强度略有降低，说明Sr,Cs的引入降低了Bi2WO6的结晶度[10]，且Cs-Bi2WO6的晶面衍射峰向高角度偏移明显，可能是因为Cs+的半径比Bi3+的半径大，离子替代后引起的晶格畸变较大，而Sr2+半径与Bi3+的半径相差不多，所以引起的晶格畸变小，晶面衍射峰偏移不明显[11]。

2.2 光催化剂的形貌分析

从图2可看出,掺杂前后催化剂的微观形状并没有发生明显变化，都是由纳米片组成的微米花球[12]。但Bi2WO6中纳米片的排列不规整，Cs-Bi2WO6与Sr-Bi2WO6的花球形貌更加规整，而且掺杂后微米球粒径减小了(Bi2WO6的花球直径约为2.5 μm，Sr-Bi2WO6的约为2 μm，Cs-Bi2WO6的约为1.5 μm)，分散性也更好。这些使得掺杂催化剂的比表面积增加，更有利于暗过程中对酸性品红的吸附，增加催化剂的催化降解性能。为了更好的显示掺杂的Sr和Cs在Bi2WO6中的分布，对合成的光催化剂进行了Element Mapping测试。如图3所示，Bi，W，O，Sr均匀分布在Sr-Bi2WO6中,图4表明Bi，W，O，Cs元素均匀分布在Cs-Bi2WO6催化剂当中。

图1 Bi2WO6、Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of Bi2WO6, Sr-Bi2WO6 and Cs-Bi2WO6

2.3 吸收光谱分析

紫外-可见吸收光谱用于评价光催化剂的光吸收特性。图5给出了3种光催化剂的吸收光谱。掺杂后光催化剂的吸收边有一定程度的红移，Cs-Bi2WO6红移最多。Bi2WO6的导带底部由 W5d、O2p轨道态构成，其价带顶部由Bi6s、O2p的杂化轨道态构成[13]，掺杂的金属离子取代Bi3+后，影响价带的杂化，使价带升高，禁带宽度减小，吸收边红移[14]。吸收光谱陡峭的谱线表明该吸收是由于带隙而非杂质能级跃迁引起的[15]。用 Kubelka-Munk 公式可以估算3种光催化剂的禁带宽度(Eg)(图5内插图)分别为Bi2WO6=2.57 eV, Cs-Bi2WO6=2.49 eV，Sr-Bi2WO6=2.38 eV。所以掺杂后带隙变窄，在光降解时，所需激发光的能量变低，有利于光催化活性的提高[16]。

图2 Bi2WO6 (a,b,c)，Cs-Bi2WO6(d,e,f)和Sr-Bi2WO6(g,h,i)的扫描电镜图谱Fig 2 SEM of Bi2WO6(a, b, c), Cs-Bi2WO6(d, e, f) and Sr-Bi2WO6(g, h, i)

图3 Sr-Bi2WO6的元素分布图Fig 3 EDS images of Sr-Bi2WO6

图4 Cs-Bi2WO6的元素分布图Fig 4 EDS images of Cs-Bi2WO6

图5 Bi2WO6,Cs-Bi2WO6和Sr-Bi2WO6的紫外-可见吸收光谱和相应的禁带宽度图Fig 5 UV-Vis absorption spectra and corresponding band gaps of Bi2WO6, Cs-Bi2WO6 and Sr-Bi2WO6

2.4 X射线光电子能谱分析

采用XPS进一步表征Bi2WO6，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的表面化学组成和化学价态。在全谱图6(a)和高分辨扫描中均未看到Sr、Cs的谱线，可能是由于的掺杂量较少或Sr和Cs以固溶体形式进入晶格。由铋的高分辨谱图(图6(b))可知，Bi2WO6中，159.5 和164.8 eV处的结合能分别对应Bi 4f7/2轨道和Bi 4f5/2轨道[17]。结合能之差为5.3 eV，说明Bi以Bi3+形式存在[18]。掺杂Sr元素后Bi的结合能没有变化，但掺杂Cs后，Bi的结合能略向低处偏移，这是Cs取代Bi形成的氧缺陷增多，Bi原子的电子密度增大的结果。由图6(c)可知，结合能位于37.9 和35.7 eV处的两个峰分属于W4f5/2和W4f7/2轨道，根据结合能的差值得出W为+6价[19]。O1s峰(图6(d))被分成两个特征峰，结合能在530.5和531.5 eV处的峰分别属于晶格氧和表面吸附水的羟基氧或氧缺陷[20]。与纯Bi2WO6相比，Cs-Bi2WO6羟基氧或氧缺陷中的O元素结合能向低结合能方向偏移了0.32 eV，而Sr-Bi2WO6中相应的O只偏移了0.24 eV，说明Cs-Bi2WO6表面吸收的水分子或氧缺陷更多，这些都有利于提高催化剂的光降解性能[21]。

图6 Bi2WO6，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的XPS全图和相应元素的高分辨图谱Fig 6 XPS survey and corresponding high-resolution spectra of Bi2WO6, Sr-Bi2WO6 and Cs-Bi2WO6

2.5 电化学阻抗分析

光催化剂的活性与光生载流子的分离效率正相关，通过光照下的电化学阻抗分析对3种光催化剂的载流子分离情况进行评价。一般来说，奈奎斯特圆的半径越小，界面电荷转移的电阻越小，光生载流子的传递速度越快。由图7可见，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的阻抗比纯Bi2WO6的阻抗小得多，而Cs-Bi2WO6的曲率半径最小，说明其光催化系统的内电阻最低，表面电荷的传输效率最高[22]。

2.6 光催化性能分析

图8为不同光催化剂催化降解酸性品红的降解曲线。可以看出，掺杂后的催化剂表现出更好的催化活性。光照105 min后Bi2WO6，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的降解率分别为69.4%，78.7%和87.2%。由此可判断Cs-Bi2WO6催化性能明显好于另外两种催化剂，这主要是由于掺杂Cs后Bi2WO6的晶格缺陷增多，形成了光生电子的浅势捕获阱[23]，带隙减小，光生载流子的传输速率提高，所以掺杂Cs后酸性品红降解率明显提高。

图7 Bi2WO6，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的电化学阻抗谱Fig 7 EIS of Bi2WO6, Sr-Bi2WO6 and Cs-Bi2WO6

图8 Bi2WO6，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的光催化降解酸性品红性能Fig 8 Catalytic performance of Bi2WO6, Sr-Bi2WO6 and Cs-Bi2WO6 for the degradation of acid fuchsin

3 结 论

利用水热法制备了Bi2WO6, Sr(1%)-Bi2WO6和 Cs(1%)-Bi2WO6光催化剂，掺杂后Bi2WO6结晶度降低，纳米片组成的花球粒径减小，带隙变窄。由于Cs+的半径大于Sr2+的半径，掺杂Cs后晶格畸变更大，表面氧缺陷更多，内阻更小，表面载流子的分离效率更高，光催化活性明显提高，105 min内Cs(1%)-Bi2WO6降解酸性品红的降解率比Bi2WO6提高26%。