低浓度甲醛吸附材料的研究进展*

张鑫宇，姚晋泽，吴兴贝，涂 是，夏启斌

(华南理工大学 化学与化工学院，广州 510640)

0 引 言

室内装修带来的甲醛是目前室内最普遍的空气污染物之一[1]，其浓度低但危害巨大[2]。长期暴露在甲醛污染的室内环境内，人类会产生感官刺激、免疫力降低、神经衰弱等严重生理不良反应[3-6]，增加患消化道疾病以及白血病的风险[7-8]。因此，各地区针对室内甲醛制定了严格控制标准：世界卫生组织建议将室内甲醛浓度控制在0.10 mg/m3以下[9]；中国国家标准(GB50325-2020)规定一类民用建筑中甲醛含量应低于0.07 mg/m3[10]。然而据统计，约70%新建或重新装修的房屋内甲醛浓度超标严重[11]。因此，开展室内甲醛污染治理具有重要的研究意义。

目前，室内甲醛治理方法主要包括：通风换气法、化学吸收法、催化氧化法以及吸附法等。通风换气法简单直接，但受到了地点、季节和温度等条件约束，难以快速高效将室内甲醛浓度降低到较低水平[12]。化学吸收法利用甲醛分子的还原性特征，通过胺类化合物、亚硫酸盐、臭氧等化学试剂与甲醛分子发生化学反应，从而净化甲醛污染，该法起效快、使用方便，但易产生二次污染[13]。催化氧化法利用催化剂将甲醛氧化为二氧化碳和水，主要包括光催化氧化法和室温催化氧化法。光催化氧化法利用紫外光或可见光激活催化剂将甲醛降解为CO2和H2O，但该方法受光源影响较大，甲醛降解效率普遍偏低[14]；此外，室温催化法具有耗能低、污染少优点，但针对高风量低浓度甲醛去除效率仍较低，限制了在室内甲醛净化领域的大规模应用[15-16]。

吸附法主要是通过吸附剂的微孔和表面极性化学基团和对甲醛分子产生特定吸附，具有吸附速率快、净化效率高等优点，特别适用于室内低浓度甲醛污染治理。基于此，本文综述了国内外各类低浓度甲醛吸附剂的最新研究进展，并对其吸附机理进行阐述。

1 碳基吸附剂

碳基吸附剂包括活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯等。这类吸附剂具有比表面积大、孔道结构丰富的特点，是目前研究最广的甲醛吸附剂[17-18]。

1.1 活性炭/活性炭纤维

活性炭/活性炭纤维具有孔隙结构丰富、来源广泛和成本相对低廉的特点，因此被广泛应用于甲醛吸附净化。大多数多孔活性炭的甲醛吸附性能主要与比表面积和表面化学官能团性质有关[19-20]。此外，由于非极性的碳骨架结构与极性甲醛分子间的吸附作用力偏弱，未经改性的活性炭/活性炭纤维对低浓度甲醛的吸附容量偏低、吸附速率也较小[17-18]。

1.2 石墨/石墨烯

石墨/石墨烯是近年来热门的研究材料，其具备优异的稳定性。为了提高吸附甲醛性能，研究人员一般先对其氧化处理再改性，使得其惰性碳表面能与有机官能团共价结合，从而引入更多的功能基团以提高甲醛吸附性能[21]。此外，氧化后的石墨、石墨烯材料由于其特殊的片层结构，能产生较强的π-π相互作用，因此具有较大的甲醛吸附潜力[22]。

1.3 碳基吸附剂改性策略

1.3.1 提高表面氮含量

通过含氮试剂改性有效提高碳基吸附剂对甲醛的吸附性能[23]，其原理是：甲醛分子的羰基会与炭材料表面含氮基团进行亲电加成反应，生成稳定的亚胺结构[24-25]，如图1所示。

图1 甲醛与氨基反应方程式[24]Fig 1 Reaction equation of HCHO and amino group[24]

László[19]等对比了聚丙烯腈纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯为前驱物制备的3种微孔活性炭(APAN，APETW，APETOX)对甲醛的吸附性能，在相对湿度45%和甲醛初始浓度2.3×10-6条件下，氮、氧含量最高的APAN活性炭对甲醛的吸附速率最快，吸附容量也最高，达到0.019 mg/g。因此，利用含氮基团与甲醛分子之间发生化学吸附作用，提高了活性炭对甲醛的吸附性能。

Song[20]等研究了不同氮含量和不同比表面积活性炭纤维对甲醛的吸附性能差异，发现活性炭纤维的比表面积和孔容与其对甲醛的饱和吸附容量并没有呈明显正相关性，在2.0×10-5的甲醛浓度下，比表面积最大的OG15A对甲醛的饱和吸附量只有0.30 mg/g，而比表面积最小的FE100的甲醛饱和吸附量则是最高的14.34 mg/g。元素分析结果显示，FE100具有最高的氮含量(15.76%(质量分数))，OG15A则为最低(0.39%(质量分数))，这表明对活性炭纤维甲醛吸附能力起决定作用的并非是其比表面积，而是含氮基团数量(尤其是吡咯烷酮、吡啶氮、吡咯)，如图2所示。

图2 甲醛吸附量与(a)C/N比及(b)含氮基团数量的关系[20]Fig 2 Relationship between adsorption amount and C/N ratio (a) and number of nitrogen-containing groups (b) [20]

与活性炭类似，通过含氮试剂对石墨进行后改性，其甲醛吸附性能将会较大提高。比如，Matsuo[27]等利用3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(C8H21NO2Si)对氧化石墨进行改性，在甲醛初始浓度2.14×10-6条件下，改性氧化石墨对甲醛的吸附容量比原样提高了30倍以上。

1.3.2 提高表面氧含量

碳基吸附材料表面羟基、羧基等含氧基团会与甲醛分子产生偶极-偶极相互作用或氢键吸附作用力，促进碳基吸附剂对甲醛的吸附性能。Lee[28]等采用KOH对污泥焦炭进行了改性，引入了大量的含氧官能团，提高了对甲醛的吸附作用力。此外，An[29]等研究发现，硫酸改性的介孔碳材料CMK-3样品较原样吸附速率有较大提高，在10 min内将10 L空间内的1×10-6甲醛气体的浓度降低了70%，其表面含氧基团数量的增加是吸附速率提高的主要原因。Rong[30]等将人造丝基活性炭纤维在450 ℃空气中加热半小时以进行氧化，其表面羧基等含氧基团数量增加，因此对甲醛的吸附容量提高了3倍，吸附速率也有所提高。

1.3.3 提高表面硫含量

除了氮、氧基团之外，含硫基团也能显著增强碳基吸附剂对低浓度甲醛的吸附性能。如，Falco[31]等利用尿素，硫脲，双氰胺、青霉素G等一系列含氮、硫试剂浸渍改性碳纤维，改性活性炭纤维较原始活性炭纤维对1×10-6甲醛的吸附量均有较大提高，进一步对样品进行元素分析，如图3所示，甲醛吸附量与吡啶和磺酸基团数量之和呈一定的正相关性，孔道中含硫基团提高了其对甲醛的吸附作用力。

图3 甲醛吸附量与吡啶和磺酸基团和之间的关系[31]Fig 3 Relationship between adsorption amount and the sum of the absolute contributions of pyridinic and sulfonic species[31]

1.3.4 提高材料比表面积

碳基吸附剂对甲醛的吸附性能并非只是由其表面极性官能团数量决定，而是由极性官能团和孔道结构共同决定，提高材料的比表面积也能提高其甲醛吸附性能。例如Wu[32]等将石墨烯片通过碳纳米管相连，合成了石墨烯气凝胶(GN/E)。GN/E对3.7×10-6甲醛的吸附容量为27.43 mg/g，而原始石墨烯吸附容量仅为0.62 mg/g。如图4所示，碳纳米管在石墨烯层间起到支撑的作用，使得材料的比表面积增大、吸附位点增多，因此大大提高了材料对甲醛的吸附容量。

图4 碳纳米管柱撑石墨烯[32]Fig 4 CNT-enhanced amino-functionalized graphene aerogel adsorbent

表1 典型的碳基材料对甲醛的吸附性能对比Table 1 Comparison of the adsorption performance of typical carbon-based materials for formaldehyde

2 硅基吸附剂

硅基吸附剂是基于硅原子骨架结构形成的吸附剂，包括沸石、分子筛、介孔二氧化硅等。目前研究表明，相比于碳基吸附剂，硅基吸附剂展现了较高的甲醛吸附容量及吸附速率。

部分硅基吸附剂中金属离子会影响对甲醛的吸附性能。比如，Bellat等[26]比较了不同金属沸石的甲醛吸附性能差异，包括NaY、NaX以及KY和CuX分子筛。在298 K和200 Pa下， NaX，NaY和CuX分子筛的甲醛吸附性能要优于KY，这是由于钠离子和铜离子体积要小于钾离子，故甲醛分子与钠离子和铜离子的相互作用要强于与钾离子的相互作用。

与碳基吸附剂类似，利用含氮试剂改性也能有效提高硅基吸附剂的甲醛吸附性能。Kim等[33]采用不同氮含量的试剂对MCM-41介孔分子筛进行改性，其中氮含量最高的N1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺改性的MCM-41吸附速率最快，在1.0×10-6的甲醛初始浓度下，5 min内即去除了95%的甲醛。Bernabe等[35]利用乙二胺来改性硅藻土，通过发生席夫碱反应生成亚胺结构来增强材料对甲醛的吸附，其甲醛吸附容量从298 mg/g提高到565 mg/g。

此外，硅基吸附剂对甲醛的吸附性同样受比表面积和孔道结构的影响。Kim等[33]采用不同链长的胺试剂对微孔沸石(HY)和非晶硅(XPO-2412)进行改性以改善其甲醛吸附性能，相较于短链改性剂改性，采用N1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺改性大大降低了材料的比表面积，从而导致材料对甲醛的吸附速率降低。Lin等[36]采用聚乙烯醇改性氧化铝交联蒙脱土(Al-SCLM)，使得改性后蒙脱土的甲醛吸附容量较改性前大大提高。

表2 典型的硅基材料对甲醛的吸附性能对比Table 2 Comparison of the adsorption performance of typical silicon-based materials for formaldehyde

3 新型吸附剂

近年来，两大类新型多孔功能材料，即金属有机骨架材料(metal organic frameworks，简称MOFs)及多孔有机聚合物(porous organic polymers，简称POPs)，展现了其在小分子气体吸附领域的独特优势，引发了人们的广泛关注与研究[37]。与传统吸附材料相比，这两类材料可以通过调节配体结构来实现对甲醛的选择性吸附，此外，它们比表面积大，孔结构规整，孔径大小设计可控，有利于增强主客体之间的吸附作用力。因此，目前已有诸多关于MOFs和POPs材料吸附甲醛的研究报道，并展现出优异的甲醛吸附性能。

3.1 金属有机骨架(MOFs)

MOFs是由有机配体与金属离子经过配位自组装形成的超分子微孔网络结构的类沸石材料。MOFs材料能通过合适的金属盐与特定形状的有机配体配位来构建特定结构的孔道，并能对有机配体进行前改性，从而引入对甲醛具有强亲和力的基团，以增强对甲醛的吸附作用力[25]，因此具备对空气中的甲醛分子较高的选择性，以达到对甲醛有效快速地吸附。

目前研究表明，氨基等含氮基团[38]、羟基等含氧基团[39]均能有效提高MOFs的甲醛吸附性能。Vellingiri[25]等研究了UiO-66与UiO-66-NH2对甲醛吸附性能的差别，在48小时内 UiO-66-NH2对0.2×10-6的甲醛去除率达93%，比UiO-66高66.9%，其吸附机理是：UiO-66-NH2表面氨基与甲醛分子产生氢键作用进行结合，进一步脱水缩合以形成稳定的亚胺结构，而UiO-66则是通过金属簇与甲醛发生静电相互作用，相互作用力较小。Kim等[38]对比UiO-66、MIL-125、MIL-101及其对应的氨基官能团修饰的MOFs材料，在298 K，6.0×10-6的甲醛初始浓度下，UiO-66-NH2、MIL-125-NH2、MIL-101-NH2、MIL-101-DETA较原始UiO-66、MIL-125、MIL-101的甲醛吸附容量分别提高了18.9、20.0、9.8、16.8倍。

Wang等[39]采用富含羟基的γ-环糊精作为配体合成了γ-CD-MOF-K材料，在293 K下，γ-CD-MOF-K能在15 min内迅速将甲醛浓度从0.487降至0.001 mg/m3，此外，γ-CD-MOF-K对饱和甲醛蒸汽的吸附容量为36.71 mg/g，吸附速率与吸附容量均是活性炭的9倍。

MOFs骨架柔性也决定其对甲醛吸附性能。Bellat等[26]发现柔性骨架的Ga-MIL-53材料对甲醛的吸附等温线表现为IV型，低压下，骨架对甲醛的吸附亲和力很弱，但压力达40～70 Pa时，其吸附量急剧增加，压力增到200 Pa时，Ga-MIL-53对甲醛吸附量高达70 mg/g。这是由于Ga-MIL-53骨架的柔韧性引起的 “呼吸效应”，Ga-MIL-53吸附甲醛分子过程中其孔道从较窄孔转为较大孔，导致气体分子扩散加快、与骨架的吸附作用力变强，因此，甲醛吸附容量急剧增加。

与传统吸附剂不同的是， MOFs材料中通常存在暴露的不饱和金属吸附位点，其能与甲醛产生强静电吸附作用力。比如，Vikrant等[40]研究了MOF-5、MOF-199、UiO-66以及 UiO-66-NH2进行甲醛吸附性能，它们对初始浓度14×10-5甲醛的吸附容量分别为4.1、3.3、4.3、24.0 mg/g，均是普通商业活性炭吸附量的20倍以上。基于DFT计算结果表明，铜、锆不饱和金属位点与甲醛中羰基氧原子存在较强的静电力作用，因此能有效吸附甲醛。Vellingiri等[25]研究发现UiO-66的Zr金属簇仅能吸附少量的甲醛分子，随着吸附压力增大，甲醛分子会使金属簇结构产生一定畸变，畸变后的金属簇对甲醛分子吸附作用力增强，提高了其对甲醛吸附容量。

此外，最新发现MOFs中不饱和金属位点可以作为Lewis酸性位点与配体中的Lewis碱性位点配合产生酸碱催化作用，使吸附在位点上的甲醛分子发生卡纳扎罗反应[41]。Ezugwu[42]通过原位红外发现UiO-66-NH2的Zr不饱和金属位点能增加甲醛碳原子的亲电性，氨基则能与亲电性较强的甲醛分子发生亲核加成反应，生成甲酸氢盐和甲氧基团等，最终分解成甲酸和甲醇。

3.1 多孔有机聚合物(POPs)

POPs材料是由多种有机配体通过共价相连形成的多孔聚合材料。POPs具有官能团密度大、质量密度小、孔径小、比表面积大、性质稳定等特点，因此对低浓度甲醛吸附具有巨大潜力[43]。

与MOFs材料相比，POPs材料共价相连的结构单元使之具备优异的化学稳定性，但金属位点的缺失则导致其吸附效率往往较MOFs低[26]。Vikrant等[44]利用1,3,5-三苯联苯与对苯二甲酰氯发生的Friedel-Crafts苯甲酰化反应成功合成了CBAP-1材料，并接枝乙二胺、二乙烯三胺分子得到CBAP-1(EDA)、CBAP-1(DETA)两个POPs材料。在2.5×10-6～2.5×10-5的浓度范围内，在2.5×10-5下，CBAP-1(EDA)和CBAP-1(DETA)的甲醛吸附量高达9.74 mg/g及27.80 mg/g，分别是活性炭的5倍及13倍。与UiO-66-NH2相比，两个POPs对低浓度甲醛的吸附容量较小，但是随着浓度的提高，其吸附容量提高量明显大于UiO-66-NH2。

Yang等[45]将β-环糊精(β-CD)和壳聚糖交联合成了完全可生物降解的CGC材料。吸附透过曲线表明，在入口甲醛浓度为3.44×10-5，GHSV为28 mL/min和293 K的条件下，CGC材料对甲醛吸附容量高达15.5 mg/g，并在4次吸附-脱附循环后吸附容量未下降。

Pan等[46]设计并合成了由乙烯基或羟甲基官能化的咔唑单体(Cz-16-19)超交联得到的一系列多孔聚咔唑(CPOP-16-19)，在初始甲醛浓度为1.60×10-4，298 K下，CPOP-19对甲醛吸附容量达11.2 mg/g，五次吸脱附循环中，CPOP-19都在60 min内将甲醛浓度从1.60×10-4降低到5.0×10-5，表明CPOP-19具备优异的循环稳定性。

4 吸附机理研究

近年来最常见的是密度泛函理论(DFT)，该法用以研究甲醛与吸附剂之间的相互作用类型。各种金属原子与甲醛氧原子间能产生静电相互作用和化学键等强相互作用。Zhang等[47]计算了甲醛与钛掺杂石墨烯之间的相互作用，当甲醛吸附在石墨烯表面钛原子上后，表面的电子由钛原子转移到甲醛的氧原子上，钛原子的s，p，d轨道与氧原子p轨道之间产生了共振，因此表明甲醛与钛原子之间形成了化学键作用。Esrafili[48]对铝和硅改性氧化石墨烯吸附甲醛机理进行了探究，未改性的石墨烯主要通过表面氧原子与甲醛的氢原子进行弱相互作用，吸附结合能仅8.8 kJ/mol。而掺杂铝、硅后，铝、硅原子与甲醛分子中的氧原子产生强烈的吸附作用，吸附结合能提高到-38.2和-12.5 kcaL/mol。此外，对镍[49]、铬、锰和钴[50]以及钒[51]改性石墨烯的DFT计算也表明，金属的掺杂可以极大提高材料表面对甲醛的吸附结合能。

部分非金属原子能对甲醛分子产生化学吸附作用。Zhou等[52]分别计算了硼、氮、硫改性石墨烯对甲醛的吸附行为，结果表明：未改性石墨烯与甲醛分子间只存在范德华力等物理相互作用，而改性石墨烯能通过硼、氮、硫原子与甲醛的氧原子产生电荷转移，以此提高对甲醛的吸附结合能，因此主要表现为化学吸附。此外，与实验结果相反，部分计算研究表明，含氮基团对材料的甲醛吸附性能并无促进作用。如Zhang等[47]发现纯石墨烯与甲醛之间的吸附结合能为-0.08 eV，氮改性后，石墨烯与甲醛之间的吸附结合能反而降低到-0.064 eV，这表明氮改性甚至可能削弱材料对甲醛的吸附作用力。

分子模拟可用于研究吸附剂表面基团及孔道结构对甲醛吸附的影响。Kowalczyk等[53]构建了28个富含羟基和羧基的纳米碳结构模型，其孔径范围为0.3 nm到2.03 nm，氧含量分别为0.5%到9.8%及0.5%，用以研究纳米碳高效捕获低浓度甲醛的机理。

表3 典型的MOFs及POPs材料对甲醛的吸附性能对比Table 3 Comparison of the adsorption performance of typicalMOFs and POPs materials for formaldehyde

作者采用基于OPLS-AA力场的Monte Carlo方法计算了不同孔径碳结构模型对甲醛的吸附效率因子，如图5所示，含氧官能团在超微孔尺寸范围内对甲醛吸附效率因子较高，羟基和羧基模型分别在0.58 nm以及0.3～0.4 nm的范围内的吸附效率因子最大。同时由于只有接触孔道的单层甲醛分子能与含氧官能团形成氢键，因此含氧官能团对外层甲醛分子的吸附作用力极弱，在能容纳两层甲醛分子以上的微孔和中孔孔道中对甲醛的吸附效率偏低。此外，作者还发现了羧基碳在0.3～0.4 nm超微孔范围内对甲醛具有体积排斥效应，导致甲醛吸附性能急剧下降。

Liu等[54]对羟基官能化纳米碳的甲醛吸附行为进行了分子模拟，阐述了官能团密度对于甲醛吸附的影响。随着羟基密度的增大，孔道的静电力场不断变强，表明高官能团密度能有效提高材料对甲醛的吸附性能，但当密度增大到一定值后，材料的甲醛吸附性能不再提升，这与已发表论文实验结果相吻合[31-32]。

5 水汽对甲醛吸附的影响

室内环境中水汽无处不在，会大大降低材料的甲醛吸附性能，然而近年来，研究者们发现也有水汽增强材料甲醛吸附的实例出现。

5.1 负面效应

水分子与甲醛分子的极性和分子尺寸相似，同样与含氧基团以及含氮基团有较强的亲和力，因此会对甲醛产生竞争性吸附，占据甲醛的吸附位点，从而使得材料的甲醛吸附性能大大下降。Laszlo等[19]测定了苯二甲酸乙二醇酯(APETOX)和聚丙烯腈(APAN)制得的微孔活性炭甲醛吸附容量的差异，APAN氮含量高但氧含量低， APETOX则相反，两者的氮氧原子总数相近。在相对湿度45%下，两种活性炭较干燥条件下甲醛吸附性能都有所降低。此外， APAN单位比表面积吸附的甲醛分子数要比APETOX更多，表明水汽对含氧基团的亲和力要高于含氮基团。而Lee等[28]研究不同活性炭纤维在水汽条件下的甲醛吸附性能差异时得到了不同的结论：水汽对吡啶-N-氧化物、吡啶酮和恶二唑类等含氮基团的亲和力比含氧基团更强。

图5 含氧活性炭的甲醛吸附效率因子与孔径关系[53]Fig 5 Relationship between formaldehyde adsorption efficiency factor and pore size of oxygen-containing activated carbon[53]

对于MOFs和极少数POPs来说，水汽的存在不仅影响其对甲醛的吸附性能，而且直接影响其结构的稳定[55]。水分子可以直接破坏某些有机配体(例如羧酸盐)和金属中心之间的配位键或配体与配体间的共价键，导致MOFs、POPs结构的分解[56]。例如，γ-CD-MOF-K虽然对甲醛有极好的吸附性能，但是在水蒸气的进攻下，其结构产生坍塌，导致其吸附性能大幅下降[57]。Gu等[58]发现MOF-5的甲醛吸附容量随着相对湿度的提高大大下降，在相对湿度为62%的条件下，其吸附容量就降到了50%以下，XRD显示其在水汽条件下衍射峰强度下降，表明有部分结构坍塌。

5.2 正面效应

水汽的存在对绝大部分材料都起到负面影响，但目前研究发现，极少碳基吸附剂能将这种负面影响转化为正面效应，在水汽条件下，对甲醛的吸附性能反而提高。

Pei等[59]在研究商业活性炭时发现：随着相对湿度从20%提高到80%，活性炭的甲醛吸附容量先提高后降低，这是由于当相对湿度为20%，小于0.3 nm的孔由于毛细作用而被阻塞，使得材料整体甲醛吸附容量偏低；随着相对湿度提高到50%，水分子在较大孔中发生毛细管凝聚，凝聚的水能够吸收孔中的甲醛分子，导致材料整体甲醛吸附容量有所提高；而随着相对湿度进一步提高到80%，大部分微孔被水分子占据，负面的竞争和堵塞影响超过正面的吸收作用，吸附容量再次下降。

此外，Lee[28]研究沥青活性炭纤维的甲醛吸附性能结果显示，OG7A和OG15A在水汽条件下吸附容量较干燥条件下不降反升，但作者并未对其进行进一步探究，只是推测其疏水性较强导致其受水汽影响小。

水汽正面效应目前仅有两例，然而对于其正面促进效应的机理探讨并不深入，如何有效地将水汽的负面效应转化为正面效应，将是未来工作的重要突破点之一。

5.3 降低水汽影响策略

在多孔结构中引入部分疏水基团以提高孔道疏水性可有效改善水汽的竞争性吸附。Bellat等[26]等研究了亲水性NaY、NaX和疏水性FAU 3种分子筛在水汽条件下甲醛吸附性能的差异。在干燥条件下，NaY、NaX的甲醛吸附容量要大于FAU，然而在水汽条件下，FAU对甲醛的吸附选择性远大于NaY及NaX。此外，Li等[60]报道了用有机硅烷/甲醇溶液改性的椰壳活性炭对甲醛的吸附。在不同湿度(30%，60%和80%)下，改性样品的甲醛透过时间均较原样显着延长，这表明改性样品受水汽影响更小，有机硅烷提高了碳表面对甲醛的相互作用能，并增强了其疏水性，从而提高了吸附剂在水汽条件下对甲醛的吸附容量。此外，引入疏水基团能增强MOFs材料的结构稳定性，Ke等[57]采用H2S来改性γ-CD-MOF-K，以提高其水汽稳定性和抗水汽竞争性能，结果显示，在相对湿度60%下，材料在7天内能保持结构稳定。H2S与骨架中的钾不饱和金属位点进行了配位，减少了水汽对γ-CD-MOF-K骨架的进攻，避免了材料坍塌。但与此同时，γ-CD-MOF-K的甲醛吸附容量降低了60%，吸附速率也略有下降。

此外，构建合适尺寸和合适官能团密度的微孔结构对于抑制水汽吸附有一定的作用。Liu等[54]通过分子模拟研究了甲醛与水的吸附行为差异，发现二者在孔内吸附的聚集方向上具有明显差异，甲醛分子倾向于平行孔壁聚集，水分子则倾向于垂直于孔壁聚集。利用此差异，调节孔径尺寸及官能团密度就能够避免水汽在孔中凝聚并且不影响其中甲醛的吸附，从而有效解决水汽竞争性吸附问题：当孔径从1.55 nm增大到1.80 nm时，孔内吸附的水分子开始凝结的相对压力从0.5 提高到0.8；适当减小孔内含氧官能团密度，孔中水凝聚也会消失。Lee[61]测试了聚丙烯腈基的纳米碳纤维 ACNF和非纳米碳纤维ACF抗水汽竞争性能的差异。水汽条件下，ACNF吸附容量下降了50%，下降幅度远低于ACF，ACNF表面纳米孔和内部微孔的分层结构提高了材料的疏水性，增强了材料的抗水汽性能。

6 结 语

吸附法适用于快速净化室内低浓度甲醛，其核心是吸附剂。近年来，甲醛吸附剂的研究主要集中在传统碳硅基吸附剂上，其吸附性能由其极性官能团以及孔道结构共同决定。大多数碳硅基吸附剂本身结构极性弱，需要通过氮、氧、硫等极性试剂改性或引入金属离子，以提高对低浓度甲醛的吸附速率和吸附容量。此外，提高吸附剂的比表面积以及调整孔径以增加其微孔体积也能有效提高其甲醛吸附性能。

目前已经报道了几种典型MOFs及POPs在低浓度甲醛吸附上的应用，具备不饱和金属位点、孔道中有含氮、氧基团的MOFs表现出优异的甲醛吸附性能，往往是传统材料吸附容量及吸附速率的数倍；POPs材料通过选择含氮、氧基团的配体或接枝极性基团，能具备较高的吸附容量和较快的吸附速率，并且往往具备极好的循环稳定性，这可能是这类材料在实际应用过程的一大优势。

针对甲醛吸附的模拟计算结果表明：非极性的碳硅表面只能通过弱的范德华力与甲醛结合，极性非金属原子则主要通过氢键以及化学键等与甲醛结合；各种金属原子与甲醛氧原子间能产生静电相互作用和化学键等强相互作用；孔道的孔径及官能团密度对材料甲醛吸附性能有较大影响，官能团密度越大，材料的甲醛吸附性能越好，但往往存在上限，微孔孔隙对甲醛的物理吸附作用力大，但过小的孔隙可能会存在位阻效应，导致材料吸附性能下降。

针对水汽的竞争性吸附，利用疏水性基团修饰或构建疏水性框架能够有效抵抗水汽的影响，但由于甲醛与水分子极性相似，此方法也会降低了吸附材料对甲醛的吸附性能。此外，部分活性炭由于独特的微孔性质，能随着湿度的提高性能不降反升，调控孔径尺寸及官能团密度能避免水汽在孔中的凝聚，会成为今后抗水汽竞争研究的重要方向。