开放式微波光电导的测量方法及应用

牛奔，陶婷婷，黄昊，王涛，党伟，丁文革

(河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002)

少数载流子寿命(简称少子寿命)是半导体材料的一项重要参数，对半导体器件的性能有重要影响.目前测量半导体材料少子寿命的方法主要包括：直流光电导衰退法(photoconductivity decay,PCD)、表面光电压法(surface photovoltage,SPV)、时间分辨微波光电导法(time resolved microwave photoconductivity,TRMC),其中PCD法通过测量半导体的瞬态光生电流可较精确给出半导体少子寿命，但因采用接触式测量，该方法会对样品造成一定程度的破坏.SPV法通过测量材料表面的电压可获得少数载流子寿命信息和扩散长度[1]，但该方法属于半接触式测量方法，且测量装置与样品接触表面的势垒会影响测量结果.TRMC法具有非接触、无损伤、快速准确的特点，是测量半导体材料少子寿命的一种重要手段.在新型半导体材料如MAPbI3、CdS、TiO2纳米颗粒、P3HT聚合物等的研究报道中，TRMC技术被广泛使用[2-4].

根据被测样品是否放置于特殊设计的谐振腔之中，TRMC技术可以分为开放式和腔微扰式，其中腔微扰式TRMC常使用矩形腔、圆柱腔或者微带腔，具有更高的检测灵敏度[5-6]，但因样品置于谐振腔中，腔微扰式TRMC很难与吸光度、荧光实现同时测量.开放式TRMC技术对样品尺寸和电导率没有限制，且容易实现荧光、吸光度与光电导信号的同时测量.本文介绍了开放式TRMC测量系统的工作原理，分析了实验测量的常见干扰因素，包括激发能量、开路与短路选择、样品与短路端距离.最后本文展示了TRMC技术在CH3NH3PbI3薄膜空穴转移诊断方面的应用.

1 测量原理

1.1 波导尺寸的选择

实验采用可调谐微波源，输出频率为32.8～35.9 GHz.微波传输利用矩形波导管实现.矩形波导型号为BJ-320，其长边尺寸a=7.112 mm， 短边尺寸b=3.556 mm[7]，主模频率为26.4～40.0 GHz.

1.2 灵敏度因子

吸收光子后半导体材料产生电子-空穴对，材料的电导率增加.同时材料反射或吸收微波的功率发生改变.待测样品电导率变化与微波反射功率的变化关系式为

(1)

式(1)中，ΔP为光照前后的微波反射功率改变量；Pr为光照前微波反射功率；Δσ为待测样品电导率变化量；S为微波光电导测量系统的灵敏度因子.

在相同光注入条件下，系统灵敏度因子越大，微波反射功率变化量越大.本文在Maluta等[8]的研究基础上，使用仿真软件HFSS求解开放式微波光电导系统的反射系数R.仿真模型具体参数包括：微波频率f为33 GHz，矩形波导内部尺寸7 mm×3.5 mm，待测样品TiO2置于波导口处，利用HFSS软件中的参数扫描功能，得到TiO2(厚度0.013 mm，介电常数实部ε为20).电导率σ在0～3 kS/m条件下，系统微波反射系数R(图1所示).微波光电导系统反射系数R与散射系数S11之间的关系式为[8]

(2)

在波导开路条件下(图1虚线)，反射系数R随样品电导率的增加而增大.而在短路条件下(图1实线)，随着样品电导率变化，反射系数R具有最低值Rm，对应的电导率为σm.可以看出R与σ呈非线性关系.在电导率变化量较小(即低注入)时，微波反射功率的变化量ΔP与电导率变化量σ满足线性关系.根据式(1)和图1可以给出灵敏度因子

(3)

根据系统短路条件下反射系数R(图1实线)可知，样品的暗电导率σ0小于σm时，S小于零，即光照引起微波反射功率减小.当样品的暗电导率σ0大于σm时，S大于零，即光照引起微波反射功率增大.

2 实验系统建立

2.1 TRMC测量系统

TRMC测量系统结构如图2所示.光生载流子注入由Nd:YAG激光器输出的激光(1 064、532、355 nm)实现.微波源输出的微波经隔离器、衰减器、环形器以及波导管入射到样品表面.系统反射的微波经环形器后输入到检波二极管(Kesight R422C)转化为电信号，并由示波器 (Tektronix 4104B Digital Phosphor Oscilloscope)采集并显示信号.

图1 TiO2样品电导率与微波功率反射系数之间的关系Fig.1 Dependence of microwave power reflection coefficient on the conductivity of TiO2

图2 TRMC测量系统结构Fig.2 Setup of TRMC measurement system

实验使用的检波二极管输入微波功率P与输出电压V满足如下关系:

P=constVα,

(4)

式(4)中α为常数.在低注入条件下微波功率的变化ΔP与输出电压的变化ΔV满足

(5)

图3为标定的检波二极管输入微波功率与输出电压之间的关系.当微波功率变化量较小时，微波功率变化量与检波二极管输出电压变化量成正比.比如微波功率从4.664 mW降至4.375 mW时，检波二极管输出电压由104 mV减小至100 mV时.根据公式(5)，计算出4 mW附近检波二极管的α值为1.62.在完成检波二极管标定后，就可以根据检波二极管输出电压值计算出系统反射微波功率.

2.2 激发光能量对光电导信号的影响

首先以CH3NH3PbI3薄膜为标准样品，样品衬底为石英片(0.5 mm)，样品厚度为300 nm.在波导短路条件下测量检波二极管输出电压变化量ΔV与激发脉冲能量E之间的关系，结果如图4所示.

图3 检波二极管输入微波功率与输出电压之间的关系Fig.3 Relationship between the input microwave power and output voltage of detector diode

图4 CH3NH3PbI3标准样品测试条件下电压变化量与激发光能量的关系Fig.4 Relationship between the voltage change and the excitation pulse energy for the measurement of CH3NH3PbI3 film

激发光能量为5～50 μJ，输出电压变化量(-1.5～-5.5 mV)，与激发光能量成线性关系.此时微波光电导测量系统满足低注入条件.综合考虑低注入条件与光电导信号信噪比，实验所用的激光脉冲能量设置为30 μJ.

2.3 波导开路条件对TRMC测量的影响

在CH3NH3PbI3薄膜后不放置用于反射微波的高电导率物体，可以实现开路条件下的TRMC测量，测量结果如图5所示.在相同激发光能量条件下，开路条件下的光电导信号幅值(图5)明显小于短路条件下的信号幅值(图4).在开路条件下，实验还比较了样品放置对微波光电导信号的影响.图5a对应CH3NH3PbI3薄膜紧密接触波导口，载流子注入使得微波反射功率增加.图5b对应石英衬底紧密接触波导口，此时载流子注入使得微波反射功率减小，且出现了振荡行为.微波光电导信号的振荡(图5b)表明载流子的复合与扩散对系统的反射系数产生了复杂的调制过程.本文实验所用CH3NH3PbI3薄膜厚度约为300 nm，与该材料的载流子扩散长度相当[9].而短路条件下，透射样品的微波全部反射后再次经过样品而被收集，反射微波功率的变化完全归因于样品的吸收，可以避免信号受CH3NH3PbI3表面、界面反射率变化的干扰.因此待测样品厚度与其载流子扩散长度相当时，开放式TRMC宜采用短路条件测量少子寿命.

a.样品紧贴波导口;b.衬底紧贴波导口.图5 开路条件下CH3NH3PbI3薄膜样品的TRMC动力学曲线Fig.5 TRMC kinetic curves of CH3NH3PbI3 thin film under open circuit conditions

2.4 样品与短路端之间的距离对TRMC测量的影响

短路条件下，微波光电导系统需要在CH3NH3PbI3薄膜样品背面放置ITO玻璃作为短路端.短路端使透射样品的微波全部反射，与入射微波叠加形成驻波.改变样品至短路端的距离L可以调节样品处的微波场强[10].实验通过增加样品与短路端之间的玻璃片数量(每片玻璃厚度为0.5 mm)来实现两者之间距离调整的目的，其结构与信号幅值如图6和图7所示.

距离L=0 mm时, 电压变化量ΔV近似为零.L在0～1 mm时逐渐增加，检波二极管输出电压的变化量也逐渐增大.L在1～3.4 mm时继续增加，检波二极管输出电压变化量ΔV开始减小.理论上当样品所处的微波场最大时，光注入载流子引起检波二极管的输出电压变化ΔV最大.相对于短路端，微波电场最大值对应的距离为(2n+1)λg/4 (n为整数，λg为波导波长)[10]，距离周期是λg/2.实验所用的微波频率为34.5 GHz，微波光电导信号最大值时，样品与短路端距离应为2.749 mm,但实验获得光电导信号最大值对应的距离约1 mm，测量周期约为3.4 mm，而且L=0.5 mm和L=1.5 mm处的检波二极管输出电压变化量不相等.这主要是由钙钛矿薄膜的介电常数和空气介电常数的差异引起的[11].

由图7还可以看出，当样品与短路端距离大于3.5 mm时，检波二极管输出电压的改变量为正值，即载流子注入后反射微波功率增加.这是因为样品与ITO距离的增加会使反射系数最小值Rm对应的电导率σm不断减小(图1实线)[12].当样品暗电导率σ0大于σm时，TRMC灵敏度因子S大于0，微波反射功率与检波二极管输出电压均随电导率的增大而增大.因此在TRMC实验中，改变短路端与样品距离不仅可以调节样品处的电场强度，还能改变σ0与σm之间的关系.在σm附近，TRMC系统的灵敏度因子S接近于0，因此在测量时需要避免样品暗电导率σ0与σm接近的情况.

图6 CH3NH3PbI3薄膜与ITO之间距离调整的结构Fig.6 Setup of distance adjustment between CH3NH3PbI3 film and ITO

图7 检波二极管输出电压的变化量对样品与短路端距离的依赖关系Fig.7 Dependence of the change of the output voltage from the detector diode on the distance between the sample and the short-circuit end

CH3NH3PbI3薄膜与短路端分别为0.5、1、2、3 mm时，测得的4条TRMC动力学曲线(取电压变化量的绝对值)及双e指数拟合结果如图8所示.

根据公式(6)计算平均寿命τava

(6)

计算出L=0.5、1、2、3 mm时所对应的少子寿命为47.8、58.1、45.6、57.3 ns.从前面的分析中可以知道，样品与短路端距离不同时系统灵敏度因子也不同.L=1 mm时，系统的灵敏度因子最大.将L= 1 mm获取的平均寿命作为标准，得到L=0.5、2、3 mm时少子寿命偏移量分别为-17.7%、-21.5%、-1.3%.这表明应用开放式TRMC法测量少子寿命时，应该仔细优化短路端与样品之间的距离，以获得最佳信噪比的动力学曲线.特别是比较不同类型半导体材料的载流子复合过程时，样品的衬底厚度、样品与短路端距离需要保持一致.

a.L=0.5、1 mm;b.L=2、3 mm.图8 样品与短路端不同距离时的TRMC动力学曲线与拟合结果Fig.8 TRMC kinetic curves for different distances between sample and short-circuit end

3 TRMC表征CH3NH3PbI3/PTAA界面间的空穴转移动力学过程

在钙钛矿太阳能电池研究中，空穴传输材料需要具备优异的导电性、成膜性、能级匹配以及高的空穴转移速率.聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)是目前平面异质结钙钛矿太阳能电池中比较典型的空穴传输材料[13].本文利用TRMC技术表征CH3NH3PbI3与PTAA/CH3NH3PbI3动力学差异，提取PTAA/CH3NH3PbI3界面间的空穴转移信息.相对于CH3NH3PbI3，PTAA的载流子迁移率较低，可以忽略PTAA中空穴对TRMC信号贡献.

图9所得信号主要来自CH3NH3PbI3内部的电子和空穴.可以看到532 nm激光照射下，PTAA使得TRMC信号的幅度明显降低，且动力学衰减加快.TRMC信号幅度的降低表明，在激光脉冲结束后(～6 ns)已经有部分空穴转移至PTAA层内.根据TRMC信号幅度正比于CH3NH3PbI3内nμn+pμp(其中n和p分别为电子和空穴浓度，μn和μp分别为电子和空穴迁移率).考虑到CH3NH3PbI3内电子迁移率与空穴迁移率近似满足μn=1.5μp[14]，可以估计在激光脉冲结束后约有84.1%的空穴已经转移至PTAA.

因此， CH3NH3PbI3的光电导信号主要体现电子-空穴的二阶复合以及电子与空穴的束缚过程.而PTAA/CH3NH3PbI3的光电导信号主要来自界面处空穴与电子复合过程(空穴可能是界面束缚空穴或者转移至PTAA层的空穴)、电子在CH3NH3PbI3的体相复合.对CH3NH3PbI3与PTAA/CH3NH3PbI3的光电导信号进行e指数拟合，结果分别为: CH3NH3PbI3平均寿命35.6 ns(18.5 ns(81.8%)，112.2 ns(18.2%))；PTAA/CH3NH3PbI3平均寿命为13.6 ns(13.612 67(78.11%)，13.611 72(21.89%)).拟合结果表明PTAA/CH3NH3PbI3双层结构中，空穴完全转移后电子在CH3NH3PbI3的存在时间远小于CH3NH3PbI3中载流子的平均寿命35.6 ns.(此小节所用的CH3NH3PbI3与前文所用的为相同工艺不同批次的样品).这表明在PTAA/CH3NH3PbI3界面处可能存在快速的空穴(PTAA层内)与电子(CH3NH3PbI3层内)复合或者快速电子束缚过程.本文目前尚不能对这2种过程进行区分.

实验还测量了355 nm、30 μJ激发条件下CH3NH3PbI3与PTAA/CH3NH3PbI3的光电导信号如图10所示.根据两者信号的幅度，估计激光脉冲结束后约有59.1%的空穴转移至PTAA.CH3NH3PbI3在355、532 nm处吸光度基本相同[15], 2种波长的吸光度差异不是引起空穴转移效率改变的主要原因.PTAA对355 nm激光存在吸收，使得部分PTAA分子激发至S1态[16]，从而降低了其接受空穴的能力.这可能是355 nm激发条件下PTAA/CH3NH3PbI3间空穴转移效率降低的主要原因.

图9 532 nm脉冲激光激发下有/无PTAA的TRMC动力学曲线与双e指数拟合结果Fig.9 Kinetic curve and fitting result of TRMC with/without PTAA under 532 nm pulse laser excitation

图10 355 nm脉冲激光激发下有/无PTAA的TRMC动力学曲线Fig.10 Dynamic curve of TRMC with/without PTAA under excitation of 355 nm pulsed laser

4 总结

本文讨论了开放式TRMC测量系统中的基本测量原理和主要的实验条件设置，从原理上解释了开路与短路、样品与短路端距离对实验测量结果的影响.应用TRMC技术表征了CH3NH3PbI3与PTAA界面之间的空穴转移效率，求得532 nm和355 nm 2种激发波长所对应的界面空穴转移效率分别为84.1%和59.1%.开放式微波光电导测量技术可以简便、快捷获得材料的载流子复合过程和界面电荷转移过程信息，为新型半导体材料与制备提供重要的参考信息.