利用顶空气相色谱方法检测环境中的挥发性有机物

李庶峰

（中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266555）

随着化工工业的迅速发展，挥发性有机物（Volatile organic compounds VOCs）被广泛应用于化工原料和有机溶剂中[1-3]。而大部分VOCs随着工业废水、废气、废渣排放到自然环境中，引起人体的致癌和致畸效应，直接危害人体健康[4,5]。因此，针对环境中VOCs的检测已经成为生产生活关注的焦点[6]。如采用固相微萃取法进行纺织品中有毒挥发性有机物的检测，该方法具有很高的灵敏度，但样品处理困难[7]。采用吹扫集捕集气质联用法测量挥发性卤代烃含量，完成了易挥发性的专一性监测[8]，但该技术在土壤中挥发性有机物的检测中获得的结果检测度较低[9]。静态顶空气相色谱法由于操作方便，干扰少的优点得到广泛关注，并在中国环境保护标准HJ 642-2013中明确规定了采用顶空-气相色谱法来监测36种挥发性有机物[10,11]。而当前针对土壤中挥发性有机物的检测手段并不多，基于此，本文利用顶空-气相色谱法对土壤中的VOCs污染状况进行检测分析，针对土壤中VOCs的浓度、加标回收率以及精密度等检测，一方面可获得较高的检测效率，另一方面也为法律法规的制定提供科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

Agilent 7890A气相色谱仪，带MSD-5975C质谱检测器，具有分流、不分流进样口，挥发离子化检测器（美国安捷伦公司）；Agilent5977B质谱仪，带EI离子源，离子源温度200℃，电子能量70eV，检测电压1.18kV，接口温度200℃（美国安捷伦公司）；EST HS9000型动/静态顶空制备仪，带22mL顶空瓶、密封垫，带自动进样器（Perkin Elmer公司）；DB-624型毛细管柱色谱柱（60m×0.25mm×1.4μm美国安捷伦公司）。

NaCl、H3PO4均为优级纯，国药集团试剂公司；甲醇（色谱纯 美国Fisher公司）；空白试剂水：通过超水纯制备仪制备无机物水；20种挥发性混合溶液标准样品（国家标准物质研究所）。

1.2 土样制备

土壤采用西南部某石化污水库下游未污染表层0～20cm土壤。自然风干后经过2mm孔径筛。采用密度计法测定粒径分布，采用电极法测定样品pH值，采用热重铬酸钾测定有机质，表1为样品的分析结果。

表1 土样样品的理化性质Tab.1 Physical and chemical properties of soil samples

1.3 仪器条件

色谱柱初始温度45℃，恒温保持7min后，以10℃·min-1的升温速率至70℃，恒温保持16min，后在200℃下持续运行2min。选用纯度为99.99%的N2作为载气，载气流速为1.5mL·min-1，H2流速35mL·min-1；空气流速350mL·min-1，样品入口温度220℃，检测设备温度控制在250℃，采用分流进样的方式。

顶空进样系统中，设定炉温度60℃，传输线温度80℃，定量管温度70℃。顶空压力控制在75kPa，传输压力195kPa。样品加压时间0.20min，平衡时间10min，平衡温度45℃，进样时间1.0min，进样量3.0mL，定量管平衡时间0.05min，样品充压时间0.20min。

1.4 基质改正液

基质改正液能够有效提高溶液离子强度，减小挥发性有机物的溶解度，因此，实验全部选用基质改正液。向500mL空白试剂中加入适量H3PO4，调节溶液pH值在2左右，加入180g NaCl充分溶解。当空白试剂表征改正液状态合格时，将配置的改正液置于4℃环境中保存，避免环境中有机物的污染。

1.5 测试步骤

称取土壤样品2.0g置于20mL顶空瓶内，将5mL基质修正液加入到顶空瓶中，置于120℃的恒温箱中烘烤2h后，用聚四氟乙烯薄膜垫盖密封顶空瓶，置于顶空自动进样器托盘中。根据预设色谱条件进行样品测试，通过组分保留时间与质谱库定性，采用峰面积外标法定量。

为避免样品处理过程中发生污染，实验用玻璃器皿均置于K2Cr2O7洗液浸泡12h后，采用蒸馏水冲洗晾干，每组样品重复3次，取均值，实验过程和结果采用去除空白后均值表示。

2 结果与讨论

2.1 定量定性分析

向5支20mL顶空瓶中分别加入10mL实验用样品，分配配置10、20、50、80、100μg·L-1的标准系列。按照仪器参考条件绘制校准曲线，采用双柱和保留时间定性，标准曲线定量，获得挥发性有机物的标准色谱图见图1。

图1 挥发性有机物标准色谱图Fig.1 Standard chromatogram of volatile organic compounds

表2 为组合回归系数及保留时间的关系。表2组分回归系数及保留时间的关系Tab.2 Regression coefficient and retention time relation

由表2可以看出，采用该色谱柱对挥发性有机物的分离效果较好。根据标准分析程序进行回归计算，获得各组分的回归系数均大于0.995，表明该方法的线性关系良好。

2.2 精密度和准确度

表3 有机物顶空色谱法的回收率（RSD）、检出限（MDL）及测定下限测试结果Tab.3 Recovery rate（RSD）,detection limit（MDL）and lower limit of determination of organic top-space chromatography

参照H168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》测定检出限（MDL）、测定下限、回收率（RSD），采用空白加标检测。重现性测定中，将2g土壤样品中加入5mL基质改正液，依次加入2μL和5μL的100μg·mL-1标准品和替代物，2.0μL的250μg·mL-1内标溶液，获得标准品浓度为100/250μg·kg-1。测定5次相对标准差。回收率检测中，首先将5mL基质改正液加入到2g土壤中，分别加入2μL和5μL的100μg·mL-1标准品和替代物、2μL的100μg·mL-1标内标液，测定回收率见表3。

由表3可以看出，加标回收率在74.36%～116.36%范围内，优于标准中回收率65.4%～135%的范围值。实验测出的检出限范围0.56～2.04μg·kg-1，测定下限2.26%～8.16%，均优于标准规定范围的检出限0.8～4μg·kg-1，测定下限3.2～14μg·kg-1。

2.3 实际样品测量

挥发性有机物广泛存在于土壤中，但土壤中并不可能含有全部种类的挥发性有机物，采用顶空气相色谱法以及普通气相色谱法对实际样品进行测定，比较了两种方法的检出限、回收率指标，结果见表4。

表4 实际样品挥发性有机物检测Tab.4 Determination of volatile organic compounds in real samples

由表4可见，该土壤中挥发性有机物以苯系物（BTEX）为主。其中苯、甲苯的回收率相对较低，这是由于苯和甲苯相对于乙苯，间、对二甲苯的沸点低，挥发性强。比较两种检测方法，采用顶空气相色谱法测定的土壤中的苯、甲苯回收率稍低于普通气相色谱法，而对乙苯，间、对二甲苯的回收率相对较高，可以看出，采用顶空气相色谱法对各种回收率均较高，具有良好的苯系物富集特性。

实际生产过程中，苯系物通常通过污水排放、事故泄露等进入土壤环境中，进入到水体、生物体内，由于苯系物具有致癌、致畸、致突变作用，严重威胁到人体的身心健康[12]。因此，在一些石油化工区域，采用顶空气相色谱法建立操作简单、回收率高、重现性好的土壤苯系物测量方法，为地区土壤污染监测和污染防治提供有力的技术支撑。

3 结论

采用顶空气相色谱法测定土壤中有机物挥发份，测定的土壤挥发份有机物加标回收率74.36%～116.36%，检出限范围0.56～2.04μg·kg-1，测定下限2.26%～8.16%，均优于标准规定范围。通过将该方法应用于某一化工区土壤挥发性有机物测定，检测结果表明，该方法测定土壤中挥发有机物回收率较高，具有良好的苯系物富集特性，能够有效避免VOCs挥发损失，保证分析灵敏度。