超级电容器有机低温电解液的制备及电化学性能研究*

朱佳静，高 筠

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210）

资源再生和环境保护是全世界关注的热点，加上近年来电子工业的快速发展，迫切需要一种能够为各类电子设备提供高容量的环境友好型储能器件，这些需求使各国越来越注重新能源发展，实现能源转型，这便推动了电化学储能设备的发展。超级电容器兼具了电池和传统电容的优势，能够实现快速蓄能与传输，其功率密度高、充电速度快、循环寿命长、绿色环保等特性[1]使之成为了电化学领域的产业热点，其中凭借物理方式储能的双电层电容器占据了超级电容市场的主导地位。超级电容的电极材料和电解液在相当大程度上决定着电容器的实用性和可靠性[2]，碳材料[3]作为电极材料已经实现了产业化，活性炭是其中发展前景较好、应用最为广泛的一种。然而，在某些特殊领域是要求设备可以在低温环境下工作，相比有机电解液而言，水系电解液会受水的熔点限制，一旦电解液结晶就会使超级电容的性能大打折扣，甚至无法运转。

超级电容器低温性能提升的关键在于对传统有机电解液的改性，如使用新型电解质盐或优化溶剂体系等。四氟硼酸螺环季铵盐（BP-BF4）[4,5]特殊的结构使之溶解度高、电导率高、稳定性好、离子迁移速率快，是适用于超级电容较为理想的一种电解质盐，碳酸丙烯酯（PC）[6]熔点低，无毒，可作主溶剂，低介电常数、低粘度的碳酸二甲酯（DMC）[7]可有效降低混合溶剂体系的粘度，提高电导率。本文借助电化学手段探究了碳材料电极与SBP-BF4/（PC+DMC+MP）体系电解液组装的超级电容器低温性能，对解决超级电容器在低温下无法使用问题及实现其在更多技术领域的发展和应用提供了思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氟硼酸螺环季铵盐（SBP-BF4）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、丙酸甲酯（MP），均为分析纯，湖北诺邦科技股份有限公司；活性炭（YP-50F，日本Kurary）；乙炔黑（AB）、聚偏氟乙烯（PVDF），均为分析纯，Arkema；N-甲基吡咯烷酮（NMP）（AR天津市永大化学试剂厂）；石墨烯电极片为市售分析纯。

CP124C型电子天平（奥豪斯仪器有限公司）；DF-101S型磁力搅拌器（邦西科技有限公司）；VD23型真空干燥箱（德国Binder）；EXCEL（1200/700）型手套箱（艾明坷科技有限公司）；BNP-FK2S6T-K型封口机（深圳市博纳普自动化科技有限公司）；BPH型高低温试验箱（上海一恒科技有限公司）；CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；CT2001A型Land电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司）。

1.2 实验方法

将适量的NMP加入装有活性炭、AB、PVDF按质量比为8∶1∶1的干净玻璃瓶中，磁力搅拌使混合物呈糊状；调制好的电极浆料均匀涂覆于铝箔并放置一段时间后，置于真空干燥箱中80℃干燥12h；随后，裁剪活性炭极片和石墨烯极片为半径0.5cm的电极片，称重记录后再次真空烘干，即可得到最终的电极片。

在手套箱中将真空干燥后的SBP-BF4溶于MP、PC、DMC组成的三元混合溶剂体系配制成浓度为1.0mol·L-1的有机电解液，其中PC∶DMC=1∶1（vol），MP的体积分数分别为0、10%、20%、33%（从1∶1∶0增加到1∶1∶1）。

图1为扣式超级电容组装图。

图1 扣式超级电容组装图Fig.1 Configuration of coin supercapacitor

按图1所示，顺序在手套箱中组装扣式超级电容，极片的电极材料分别为活性炭和石墨烯。通过电化学工作站和Land电池测试系统对静置12h后的超级电容进行常温及低温下的电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的相容性

将1.0mol·L-1SBP-BF4/（PC+DMC）（1∶1，vol）电解液分别与成品石墨烯极片和自制活性炭极片组装成超级电容器，并采用CHI660E测试了0～2.4V时两种碳基超级电容器在扫描速率分别为0.005和0.01V·s-1的循环伏安性能，CV曲线见图2。

图2 活性炭电极及石墨烯电极超级电容循环伏安图Fig.2 CV of the supercapacitors with activated carbon electrode and graphene electrode

由图2可知，不同扫速下活性炭电极和石墨烯电极的超级电容CV曲线均为矩形形状，无氧化还原峰并且充放电转换时的电流能够迅速达到平台，说明这两种电极都使电容器具备良好的双电层电容特性。超级电容器的内阻会使之在大扫速下的CV曲线产生形变而偏离矩形，但由两电极组装的超级电容仍保持矩形特征，充放电过程为单纯的电荷物理迁移，表明碳基超级电容有较好的倍率性能。另外，CV曲线所围成的图形面积可以从一定程度上反映出超级电容电极材料的比电容大小，可见，涂布的活性炭电极比成品石墨烯电极的比电容大，因此，选用活性炭电极配合有机电解液以便设计出高性能耐低温的超级电容器。

2.2 不同溶剂时的常温及低温性能

基于不同丙酸甲酯体积含量的1.0mol·L-1SBPBF4/（PC+DMC+MP）电解液的对称式活性炭超级电容器在0～2.4V采用0.01V·s-1扫描速率时的CV曲线，见图3。

图3 不同比例MP活性炭基超级电容的循环伏安图Fig.3 CV of the activated carbon-based supercapacitors with different proportions of MP

当电极材料活性物质为活性炭时，1mol·L-1SBP-BF4/（PC+DMC+MP）电解液超级电容在25℃时均无氧化还原反应发生，循环伏安曲线接近矩形，循环性能良好。同时，分析CV曲线的积分面积，可以定性判断添加不同体积含量的MP并未导致超级电容器比电容大小出现明显差异。

以活性炭作为电极材料，1mol·L-1SBP-BF4/（PC+DMC+MP）体系为电解液，测试含不同体积分数MP电解液超级电容在常温及低温环境中电流密度为0.5A·g-1时的恒流充放电性能，GCD曲线见图4。

图4 不同温度不同比例MP的活性炭超级电容恒流充放电图Fig.4 GCD of the activated carbon-based supercapacitors with different proportions of MP at different temperature

由图4可知，即便是在低温环境下，引入MP后的超级电容恒流充放电曲线均呈近似等腰三角形，双电层电容特征明显，充放电过程对称性越好的GCD曲线，超级电容可逆性越好，循环性能也越好。

当外界环境温度不断降低，超级电容单次循环时间缩短，电压降增大，而添加MP使其低温性能得到了改善。在-40℃，SBP-BF4/（PC+DMC+MP）体系中加入MP的体积含量为10%、20%及33%时，对应的超级电容器的单电极比电容分别为34.06、11.04及52.28F·g-1，最大比电容几乎是最小比电容的4倍。直至温度降低到-55℃，混合溶剂中体积含量为10%及33%丙酸甲酯的电解液仍能使超级电容保持双电层特征，33%时的电压降低于10%，器件内阻较小，此时比电容分别为28.86和31.79F·g-1。

3 结论

由于当前化石能源短缺、环境恶化以及人类需求结构的改变等，这一系列因素都对新能源的开发和利用提出了更高的要求。为了寻求低温性能较好的超级电容电解液，本文主要对含MP不同溶剂体积含量时的1mol·L-1SBP-BF4/（PC+DMC+MP）电解液进行了研究，相较于石墨烯电极，活性炭在添加了MP的有机电解液中比电容较大且稳定，并在SBP-BF4/（PC+DMC+MP）体系中溶剂体积比为1∶1∶1时，超级电容在低温环境下的综合性能最好，为实际应用提供了实验基础。