气相色谱质谱法测定地表水中阿特拉津、西玛津和扑灭津的残留量*

魏 磊

（河南省水文水资源局，河南 郑州 450003）

阿特拉津、西玛津和扑灭津均属三嗪类除草剂，主要通过抑制植物的光合作用而发挥作用，因其具有高效的除草效果而在农业领域广泛应用。阿特拉津、西玛津和扑灭津在农业使用过程中用量大，性质较稳定，通过喷洒、降雨等过程流入到地表水中，从而造成水环境的污染。三嗪类除草剂可通过食物链进入人体，破坏神经系统的正常功能，干扰人体内激素的平衡，可能引起人体致癌性和致畸性[1,2]。三嗪类除草剂可在水、土壤和生物体内长期存在，是一种人们较为关注的化学污染物，因此，加强对地表水中阿特拉津、西玛津和扑灭津的残留监测具有重要的意义。

阿特拉津、西玛津和扑灭津常用的检测方法有：气相色谱法、液相色谱法、气相色谱质谱法和液相色谱质谱法等，其中气相色谱质谱法具有定性能力强、定量结果可靠等优点[3]。水样中三嗪类除草剂的前处理常用方法有：固相萃取法、液液萃取法、凝胶渗透色谱法等，其中液液萃取法操作成本低，具有处理能力大、分离效果好、回收率高等特点[3-7]。本文采用液液萃取法对水样进行前处理富集，气相色谱质谱法对水中阿特拉津、西玛津和扑灭津残留量进行测定，实验结果令人满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

7890A/5975C型气相色谱-质谱仪（美国Agilent）；DB-17 MS型色谱柱（30m×250μm×0.25μm）；H-148型水浴氮吹仪（北京来亨）；2150型超纯水系统（美国Milli-plus）。

阿特拉津、西玛津和扑灭津，浓度均为100μg·mL-1上海安谱科技有限公司；甲醇、丙酮、二氯甲烷、正已烷、乙酸乙酯，均为农残级，美国TEDIA公司；NaCl（AR上海化学试剂厂）。

1.2 仪器条件

色谱条件 载气为高纯He；柱流量1.5mL·min-1；进样口温度230℃；不分流进样，进样量1μL。色谱柱升温程序见表1。

表1 升温程序Tab.1 Temperature rise program

质谱条件EI离子源；电离电压70eV；接口温度280℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描方式为选择离子监测模式（SIM）。待测组分特征离子参数为阿特拉津（200，173，158）、西玛津（186，173，158）、扑灭津（214，229，186）。

1.3 水样前处理

量取500mL水样倒入2L分液漏斗中，加入20g NaCl震摇至全部溶解，然后加入60mL二氯甲烷∶丙酮（1∶1）分3次萃取，每次萃取时充分震荡5min左右，收集有机相。合并3次萃取有机相，经无水Na2SO4除去水分后再经水浴氮吹仪浓缩，加入甲醇定容至1mL待分析。

1.4 标准曲线溶液

用甲醇将阿特拉津、西玛津和扑灭津标准溶液配制成10μg·mL-1的标准使用液。用甲醇逐级稀释标准使用液，配制阿特拉津、西玛津和扑灭津浓度为10.0、20.0、40.0、80.0、150μg·L-1的混合标准系列。

2 结果与讨论

2.1 萃取试剂的选择

本实验分别选择丙酮、二氯甲烷、正已烷、乙酸乙酯和二氯甲烷∶丙酮（1∶1）为萃取试剂，对浓度为20.0μg·L-1阿特拉津、西玛津和扑灭津的样品按1.3步骤进行回收试验，回收率结果见表2。

表2 不同萃取剂对目标物回收率的影响（%）Tab.2 Effect of different extractants on the recovery of target compound（%）

由表2可以看出，选择二氯甲烷∶丙酮（1∶1）为萃取试剂时，对水样中的阿特拉津、西玛津和扑灭津提取率较好，样品测定回收率最好。

2.2 NaCl用量

在液液萃取过程中，通过加入NaCl可以减少目标化合物在水相中的溶解度，抑制乳化层的形成，利于水相和有机相的分离，从而提高样品的萃取率。向6份500mL浓度为20.0μg·L-1阿特拉津、西玛津和扑灭津水样中分别加入0、5、10、15、20、25g NaCl，按1.3步骤测定样品回收率，结果见表3。

表3 NaCl加入量对回收率的影响（%）Tab.3 Effect of sodium chloride addition on the recovery rate（%）

由表3可知，NaCl加入量为20g时，3种目标物的回收率最高。

2.3 线性范围和检出限

采用本方法对阿特拉津、西玛津和扑灭津标准系列进行测定，以目标物的浓度为横坐标,色谱峰面积为纵坐标绘制工作曲线。在上述仪器工作条件下对最低浓度的阿特拉津、西玛津和扑灭津样品溶液进行分析，以3倍信噪比确定方法检出限[8]。阿特拉津、西玛津和扑灭津的线性方程、相关系数、检出限见表4，标准谱图见图1。

表4 线性参数和检出限Tab.4 Linear parameters and detection limits

图1 3种农药标准谱图Fig.1 Standard spectrum of three pesticides

2.4 方法加标回收率和精密度

配制阿特拉津、西玛津和扑灭津低、中、高3种浓度空白加标样品，按本方法进行液液萃取气相色谱质谱分析，每个浓度样品平行分析6次，考察方法的加标回收率和精密度结果见表5。

表5 加标回收率与精密度（n=6）Tab.5 Results of recovery and precision

由表5可知，阿特拉津、西玛津和扑灭津的加标回收率在92.0%～104.0%，RSD在2.19%～4.81%，满足分析质量控制要求。

2.5 实际样品分析

随机采集本地区5处不同点位的地表水样品，运用本文建立的方法对阿特拉津、西玛津和扑灭津进行分析测试，试验结果均未检出地表水样品中含有这3种物质。

3 结论

本文建立以二氯甲烷∶丙酮（1∶1）溶剂为萃取剂，气相色谱质谱法测定地表水中阿特拉津、西玛津和扑灭津的分析方法。该方法前处理步骤简单，重现性和加标回收率良好，检出限低，分析速度快，适用于地表水中阿特拉津、西玛津和扑灭津等农药类有机物的分析。