响应曲面法对纳滤膜分离废水中山梨醇的研究*

宗 刚，魏腾炜，张 婷

（西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

山梨醇又名葡萄糖醇，分子式为C6H14O6，相对分子质量为182.17。工业上一般以食用葡萄糖为原料，在镍催化剂存在下，经加氢反应制得[1]，一般为白色吸湿性粉末或晶状粉末、片状或颗粒，无臭。山梨醇是一种重要的工业原料[2]，在血液制品的制造过程中，山梨醇主要用于包裹生物蛋白，防止其失活。通过连续超滤，血液蛋白制品被截留提取，含有山梨醇的透过液被排入污水处理站，造成大量山梨醇的浪费，因此，山梨醇的回收再利用是可行且有经济价值的。

目前，血液制品废水的常规处理方法有：好氧生物处理法、厌氧发酵法、混凝沉淀-UASB-A/O法。上述方法在处理血液制品废水中，能较好的去除COD，但同时也将废水中大量的山梨醇分解，造成了资源的浪费[3]。纳滤（NF）作为一种介于超滤（UF）和反渗透（RO）之间的膜过滤技术[4]，纳滤膜的截留分子量通常在150～2000Da范围内[5]，能够高效截留水中的多价盐和有机污染物[6]，近年来，在饮用水软化、污水深度处理与回用、工业过程浓缩分离等方面得到了较为广泛的应用[7，8]。王成福等[9]根据纳滤膜可以截留或透过不同分子量物质的原理，研究采用截留分子量为200的纳滤膜分离提纯山梨醇液，结果表明，纳滤膜对山梨醇的浓缩提纯效果较好。

在纳滤膜分离试验研究中，通常采用控制变量法研究单个因素对于纳滤膜分离效果的影响[10]，但通过单因素实验，难以得出影响因素之间的交互作用以及影响因素之间的主次关系。本文利用响应曲面法进行实验设计，同时研究压力、温度、回收率3个试验变量对纳滤膜浓缩山梨醇截留率的交互影响，探讨了最优试验条件，为纳滤分离回收血液制品废水中山梨醇提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试验水样

试验水样来自某血液制品厂含山梨醇废水，原水山梨醇浓度为2.5g·L-1，温度为25℃，pH值为7。

1.2 试验材料与仪器

CuSO4、NaOH、HgSO4、K2Cr2O7、Ag2SO4、试 亚 铁灵、硫酸亚铁铵、山梨醇，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；NT102纳滤膜（厦门膜世达科技有限公司）；膜片材质为芳香聚酰胺（AP），纯水通量大于40L·（m2·h）-1，截留率大于97%，截留分子量在100～200Da之间；试验用水为蒸馏水。

FlowMem0021-HP型平板膜小试机（厦门福美科技有限公司）；AR224CN型分析天平（奥豪斯仪器有限公司）；UV-1800型紫外分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）。

1.3 测定方法

山梨醇的测定采用紫外分光光度法，按照前期研究方法测定[11]。

山梨醇截留率的计算[12]：

式中Cp：透过液中山梨醇的质量浓度；Cb：原液中山梨醇的质量浓度。

1.4 响应曲面试验设计

响应曲面法（RSM）是基于试验设计、模型建立和数据分析来评估各影响因素间的交互作用，进而确定最优试验条件的一种优化分析方法[13]。

利用Design Expert8.0.6软件中的Box-Behnken组合设计法来设计纳滤的响应曲面试验。按照前期研究，得出的单因素试验结果为：NT102纳滤膜的最佳试验条件为操作压力1.5MPa，温度25℃，回收率80%时，山梨醇的分离效果最好。依据单因素试验结果，确定响应曲面试验设计中各因素水平的取值范围。对NT102纳滤膜设计3因素3水平试验方案，选操作压力（A）为1.30～1.70MPa，温度（B）为23～27℃，回收率（C）为70%～90%为响应变量。以山梨醇的截留率为响应值，通过响应曲面BBK法分析优化得到纳滤膜分离废水中的山梨醇的最佳试验条件，NT102纳滤膜试验的设计因素以及水平值见表1，组合试验结果见表2。

表1 NT102纳滤膜响应面设计因素及水平Tab.1 Design factors and level of response surface of NT102 nanofiltration membrane

表2 NT102纳滤膜响应面试验设计与结果Tab.2 Experimental design and results of NT102 nanofiltration membrane response surface

2 结果与讨论

2.1 拟合模型

运用Design Expert8.0.6软件对试验结果进行分析，利用多元线性回归方程对试验结果进行分析预测。软件系统推荐本试验方案的结果采用二阶模型，二阶多项式模型的基函数见式（2）。

式中 γ：预测的响应值；β0：常数系数；βi：线性系数；βii：二次方系数；βij：交互作用系数；xi、xj：试验因素编码。

本试验中拟定γ截留率为山梨醇截留率，其中xA为操作压力，xB为温度，xC为回收率，通过响应曲面分析法得到响应值（山梨醇截留率）与各试验因素之间的二阶数学模型。

将表2的分析结果带入式（2）中，确定关于单因素、交叉项、平方项对于山梨醇截留率和膜通量影响。最终得到山梨醇截留率和膜通量的多元二次多项式为：

图1为山梨醇截留率的残差分布。

图1 NT102截留率残差正态概率分布Fig.1 NT102 interception rate residual normal probability distribution chart

对山梨醇截留率与NT102纳滤膜通量的数学回归模型进行误差分析得到：山梨醇截留率的决定相关系数R2=0.9815，校正相关系数R2Adj=0.9578，两者差值为0.0237，且都趋近于1，说明截留率的数学回归模型精确，该模型可以用于研究试验因素与山梨醇截留率之间的关系。

2.2 模型方差分析及显著性检验

为了更进一步的研究模型的准确性，接下来对所选模型进行方差分析及显著性检验，确定各试验因素对响应值的影响能力。方差分析见表3。

由表3可知，模型P＜0.0001说明该模型显著性高，失拟项P＞0.05说明该模型失拟项差异不显著，说明该模型对试验实际拟合程度较好，可对山梨醇的纳滤试验效果进行合理的预测，试验设计方案可行。根据单因素的P值大小，可得出3个试验因素对截留率的影响显著性顺序为：C＞A＞B，回收率的影响最为显著，其次为压力，温度对山梨醇截留率的影响并不显著；在交互作用因素中，BC对山梨醇截留率的影响效果显著，其余AB、AC对截留率的影响并不显著（P＞0.05）；在二次项因素中，C2对与山梨醇截留率的影响效果最显著，A2、B2对截留率的影响效果一般显著。

表3 NT102纳滤膜的截留率方差回归分析Tab.3 Regression analysis of the variance of rejection rate of NT102 nanofiltration membrane

2.3 纳滤分离废水中山梨醇响应曲面分析

响应曲面法克服了普通正交试验无法给出直观三维图形的缺点，能绘制出直观展现函数形状的响应图，反映出压力、温度和回收率对山梨醇截留率的影响。二维等高线图也能直接反映出两因素交互作用的强弱，等高线图中心位置呈椭圆形或马蹄形，说明两因素交互作用显著，而中心呈圆形则说明两因素交互作用较弱[14]；等高线图中，穿过坐标轴的等高线越多，该因素的变化对结果影响越大[15]。

2.3.1 压力和温度对山梨醇截留率的影响

图2为回收率保持在80%时，压力与温度的交互作用对截留率影响的三维响应曲面图。

图2 压力和温度对山梨醇截留率影响的响应曲面分析图和等高线图Fig.2 Response surface analysis graph and contour plot of the influence of pressure and temperature on the rejection rate of sorbitol

由图2可知，当压力与温度分别在1.3～1.7MPa与23～27℃范围内，NT102纳滤膜对山梨醇的截留率随着压力与温度的升高呈现先增大后减小的趋势，在压力小于1.5MPa，温度低于25℃时，截留率随压力与温度的上升而升高。这是由于温度的升高会导致溶液中溶质的运动加剧，黏度系数降低，扩散系数增大，减小了传质阻力，导致单位时间内透过膜的溶质的量增加，由截留率的计算公式得出，截留率降低；但由于溶剂的透过率随着压力的增大而增加，增强了对流作用，使得截留率上升，压力对截留率影响的显著性大于温度，所以截留率随压力与温度的上升而升高。在1.5～1.7MPa与25～27℃范围内，截留率随压力与温度的上升而下降。这是由于进一步增大压力会加剧膜表面的浓差极化现象，使得溶质的扩散作用增加，抵消了部分对流作用，使得截留率的变化较小，所以当压力进一步增大时，导致截留率受到温度的影响下降[16]。由二维等高线图的中心接近圆形可看出，压力与温度的交互作用对截留率的影响不显著。而由二维等高线图中穿过横坐标轴的等高线较多可得出横坐标压力对截留率的影响大于温度，该结果与三维响应曲面图得到的结果一致。

2.3.2 压力与回收率对山梨醇截留率的影响

图3为当温度保持在25℃时，压力与回收率的交互作用对截留率影响的三维响应曲面图。

图3 压力与回收率对山梨醇截留率影响的响应曲面分析图和等高线图Fig.3 Response surface analysis graph and contour plot of the influence of pressure and recovery rate on sorbitol rejection rate

由图3可知，压力与回收率分别在1.3～1.7MPa与70%～90%范围内，山梨醇的截留率随压力与回收率的上升，一直呈增大的趋势，由于山梨醇初始浓度较低，当回收率提高时，溶液中山梨醇浓度增大，山梨醇沉积于膜面，堵塞膜孔，导致纳滤膜的膜通量下降，更多的山梨醇被截留，所以截留率增大；但由于溶液逐渐被浓缩，膜表面产生浓差极化现象，使得部分溶质透过膜进入透过液中，所以回收率升高过程中山梨醇的截留率增高缓慢；由于截留率随着压力的增大而增大，在1.3～1.5MPa截留率升高较快，当压力大于1.5MPa后，截留率变化较小，所以回收率与压力的交互作用导致截留率在1.3～1.5MPa之间增长幅度较大，在1.5～1.7MPa之间增长幅度较小。在压力最大值1.7MPa与回收率最大值90%处，山梨醇截留率也达到最大值92.53%。由二维等高线图为圆形且穿过纵坐标轴的等高线较多可得，压力与回收率的交互作用对截留率的影响不显著，回收率对山梨醇截留率的影响大于压力。

2.3.3 温度与回收率对山梨醇截留率的影响

图4为压力保持在1.5MPa情况下，温度与回收率及其交互作用对截留率的影响。

图4 温度与回收率对山梨醇截留率影响的响应曲面分析图和等高线图Fig.4 Response surface analysis plot and contour plot of the influence of temperature and recovery rate on sorbitol rejection rate

由图4可知，温度与回收率分别在23～27℃与70%～90%时，截留率整体升高。这是由于当回收率升高时，浓度升高，膜通量下降，导致截留率升高；当温度升高时，导致溶液黏度降低，溶质运动加剧，扩散系数增大，截留率降低。但由于回收率对截留率的影响大于温度对截留率的影响，所以在回收率与温度升高的过程中，截留率也升高，并且在温度为23℃，回收率为90%附近时，山梨醇的截留率达到最高值92.6%。由二维等高线图为马蹄形且穿过纵坐标轴的等高线较多可以看出，温度和回收率的交互作用对截留率的影响显著；回收率对山梨醇截留率的影响大于温度。

2.4 试验模型优化结果及验证

利用Design Expert8.0.6软件进行试验结果优化，通过软件分析，得出最佳试验参数为：压力1.58MPa，温度24.15℃，回收率89.53%。此时山梨醇的截留率应为92.89%。在此基础上进行模型验证实验，实测截留率为92.67%，与预测值较接近。理论值与实测值误差为0.24%，小于2%，无显著差异，由此可以确定响应曲面法优化纳滤膜分离山梨醇试验的最优条件是可行的，预测模型可靠。

3 结论

（1）在纳滤分离含山梨醇废水的试验研究中，压力、温度和回收率均会对纳滤分离的效果产生影响。其中，截留率会随着操作压力的升高而提高；温度的升高会导致截留率降低；回收率的升高虽然会使截留率升高，但会导致膜通量下降，并产生浓差极化现象。

（2）在各影响因素之间的主次关系与其之间的交互作用对截留率影响的探究中，通过使用Design Expert 8.0.6对正交试验的数据分析，得出压力对截留率的影响最大，其次为回收率，温度对山梨醇截留率的影响最小；在交互作用的影响中，温度和回收率对山梨醇截留率的影响效果最为显著，压力与温度、压力与回收率之间的交互作用对截留率的影响不显著。

（3）使用响应曲面法优化试验条件，当压力为1.58MPa，温度为24.15℃，回收率为89.53%时，预测山梨醇截留率最大，为92.89%。通过对最优参数组合进行实验验证，得到的NT102纳滤膜对山梨醇截留率的实测值为92.67%，试验优化得到的预测值与实测值相吻合，误差为0.24%，说明采用响应面法可以有效的预测和优化山梨醇的纳滤分离实验。