大气中颗粒态汞的滤膜采样及分析探讨

李哲民，孙 震

（辽宁省大连生态环境监测中心，大连 116023）

1 研究背景

人类的生产生活和自然过程都会向大气排放汞，其中人为向大气排放汞的行为主要包括：化石燃料燃烧、垃圾焚烧、化工生产、金属冶炼与加工等。通过研究和模型计算，中国大气汞排放量占全球汞排放量的25%～40%左右[1]，汞已被公认为“全球性污染物”。

大气中汞包括气态总汞和颗粒态汞。气态总汞主要由Hg0组成，另外还有少量的挥发性汞化合物。颗粒态汞指与大气颗粒物或气溶胶相结合的汞，既包括吸附于颗粒物表面的挥发性汞（如HgO和HgCl2），也包括与颗粒物结合的HgO、HgS等。虽然颗粒态汞在大气汞中小于10%，但在大气汞的循环中意义重大，尤其对汞在陆地与水生生态系统中的沉降起关键作 用[2-3]。

目前尚没有大气中颗粒态汞分析的国标方法，其中文献报道的采集方法有扩散管法及滤膜法[4]等，而滤膜法应用最为广泛，相对扩散管法干扰小、损失少、操作简单[5]。本研究主要对大气中颗粒态汞的滤膜采样分析和方法进行探讨，为相关研究提供一定的技术支持。

2 研究过程及结果

2.1 滤膜的选择

选择滤膜需要考虑的因素有价格、采集效率、机械性能、化学性能、恒温恒湿能力、空气阻力、负荷能力、空白浓度等，常用的滤膜根据材质可为有机和无机两大类[6]。本研究每类材质各选出2种滤膜进行后续试验，分别为玻璃纤维滤膜和石英纤维滤膜，醋酸滤膜和乙酸乙酯滤膜。

实验时把4种滤膜拆开密封包装后分别截取相同面积，剪碎后用硫酸-过硫酸钾-高锰酸钾消解法消解，再用原子荧光仪上机测试消解液汞含量，发现除石英纤维滤膜外其它滤膜的空白值都非常高。考虑到滤膜本身材质可能含汞或吸附空气中的汞，为去除这些干扰降低空白值，将滤膜放入马弗炉中进行450 ℃高温烘烤至5 h以上。在高温烘烤过程中，发现醋酸滤膜和乙酸乙酯滤膜在此温度下已经燃烧，所以这2种滤膜由于高本底且不耐高温而无法降低空白值，不适用于大气中颗粒态汞的采集。接着，将烘烤过的玻璃纤维滤膜和石英纤维滤膜按之前相同方法消解，用原子荧光仪测试汞含量，滤膜汞空白值均有下降。其中石英纤维滤膜汞空白值非常接近消解试剂空白试验的汞空白值，可近似认为滤膜经高温烘烤后已不含汞。相反，玻璃纤维滤膜汞空白值远大于石英纤维滤膜，因为大气中的颗粒态汞含量非常低，即使用大流量采样器采集，最后吸附在滤膜上的颗粒态汞的数量还是很少，为了最大程度降低滤膜空白值的影响，结合以上实验结果，只能选用石英纤维滤膜作为大气中颗粒态汞采样滤膜。

例如：依次对数个厂家的石英纤维滤膜进行膜空白值的测试，测试的主要指标为：

（1）滤膜的汞空白值尽量低；

（2）不同张滤膜的汞空白值无显著差异；

（3）因为滤膜较大，消解时需取1/4滤膜进行分析，因此同一张滤膜的不同部分汞空白值无显著差异。

通过以上大量试验，瑞典Munktell Filter AB生产的高纯度石英纤维滤膜空白值很低且同一张滤膜的不同部分、不同滤膜之间没有显著差异，均匀性良好，可作为大气中颗粒态汞采样用滤膜。

2.2 滤膜分析方法

颗粒态汞采集后的滤膜通常的处理分析方法有2种，即湿法消解上机分析或高温热解法直接分析[7]。

2.2.1 滤膜湿法消解上机分析

湿法消解上机分析是用酸消解后，使用测汞仪、原子荧光仪、冷原子吸收仪、ICP-MS等仪器测试消解液的方法。消解的方法有硫酸-过硫酸钾-高锰酸钾消解法、高锰酸钾-硝酸-过硫酸钾消解法、硝酸-盐酸消解法[8]、硫酸-过硫酸钾消解法、五氧化二钒-硫酸消解法等。通过多种方法比较后可采用试剂比较好配制、消解效率较高、重复性较好的硫酸-过硫酸钾-高锰酸钾消解法。

消解步骤如下：

（1）实验人员将滤膜从冰箱中取出后，取1/4的滤膜进行消解。先将滤膜放入200 mL的烧杯中，加入50 mL的0.5 mol/ L硫酸溶液，再加入3 mL的5%高锰酸钾溶液和3 mL的5%过硫酸钾溶液，浸泡一昼夜，用玻璃棒捣碎滤膜后再用中速定量滤纸过滤，注意要用去离子水反复清洗滤膜，将汞全部转移到容量瓶中，加入2 mL的10%盐酸羟胺还原过量的高锰酸钾，定容到100 mL待测。

（2）再使用购买的汞标准溶液配制标准系列，并以汞标样作为质控样品，分别用LUMEX RA-915+多功能汞分析仪联接RP-91附加装置、原子荧光仪这2种仪器进行标准系列及样品测试，测试数据见表1。

从表1中的数据可以看出，用2种仪器分别对全程试剂空白2个平行样、全程滤膜空白2个平行样、某张实际样品滤膜4份的1/4滤膜消解液平行样进行测定，测汞仪测定结果略大于原子荧光仪，但这两种仪器所测的实际样品扣除全程滤膜空白后的结果无显著差异，因此这两种仪器都可用来分析滤膜消解液。从表1中还可以看出，各个平行样之间平行性较好，取1/4的滤膜进行消解分析具有可行性。测汞仪的操作步骤略复杂，主要是无法自动进样，当对大批量的样品进行分析时，原子荧光仪的自动进样显示出较大优势。

表1 测汞仪及原子荧光仪测试数据 单位：µg/L

2.2.2 高温热解法直接分析

（1）高温热解法是将样品加热到较高温度，使其中的汞全部气化为气态原子再进行分析[9]。本次实验采用LUMEX RA-915+多功能汞分析仪联接汞复杂样品分析附件PYRO-915+，即可实现用高温热解法直接分析滤膜样品中的汞，方法简便、效率高、损失小、准确性高。

（2）使用购买的标准土壤GSS-6制备标准系列，并以其标准土壤作为质控样品，标准系列及样品直接放入石英舟内上机测试。因受汞复杂样品分析附件PYRO-915+中使用的石英舟体积的限制，只能取1/8滤膜进行分析。将1/8滤膜卷起压紧，用铝箔包好放入石英舟内，再将石英舟放入PYRO-915+高温灼烧，联用LUMEXRA-915+多功能汞分析仪即可直接测出滤膜中的汞含量。

因在分析过程中引入了新的物质铝箔，有必要确认是否会影响样品。取2组多张用来包裹滤膜的具有相等面积的铝箔，1组用马弗炉高温烘烤，另1组不烘烤，用测汞仪高温热解法测试其含汞量。其结果表明，无论是否烘烤，用来包裹滤膜的铝箔汞含量均为1 500 pg左右，2组数据呈正态分布且无显著差异，因此铝箔可不用高温烘烤直接使用。

再将石英纤维滤膜分为2组，1组高温烘烤，另1组不烘烤，用铝箔包裹后上机测试，结果为空白值，测试数据见表2。

表2 石英纤维滤膜高温热解法空白值测试数据 单位：pg

从表2中的数据可以看出，滤膜经高温烘烤可有效降低汞空白值，再次印证之前试验结果。烘烤后1/8空白滤膜加上用来包裹滤膜的固定面积铝箔，其汞含量经过多次测定为8 000 pg左右，结果十分接近且呈正态分布，取其平均值8 002 pg作为空白值，后续试验结果计算将扣除此空白值。

两种分析方法在本实验中均有使用，滤膜湿法消解上机分析前处理较复杂，因消解液需要采用多种试剂，容易引入其他汞的干扰，但原子荧光仪可自动进样效率较高，此方法成本很低。高温热解法直接分析前处理十分简单，不会引入别的干扰物质，分析过程也较快，但每个样品需要手动包好放入，且高温热解装置造价昂贵。在实际应用中，可根据具体需要和实际情况采用不同的分析方法进行分析。

2.3 实际样品采集及分析

将选用的石英纤维滤膜放入马弗炉内高温烘烤5 h以上，冷却至室温并用铝箔包好放入冰箱冷冻室待用。以大连金石滩度假区为例，区内无生产企业，仅有冬季供暖燃煤锅炉，污染源较单一，便于结果分析，故在此设置监测点位。实际样品采集时间为9月到12月期间每月采样一次，其中9、10月为非供暖期，11、12月为供暖期。采样时用崂应2031型智能大流量TSP采样器连续采集24 h，每分钟采气体积约为1 m3，放置滤膜既不能放偏也不能弄破，以免气流产生旁路。采样结束后，再用铝箔包好，拿回实验室放入冰箱冷冻保存待测，同时并记录下采气总体积及气象条件。因样品较少，选用高温热解法直接分析采样滤膜，分析过程有相应的质控措施以保证数据的准确性，再根据采气体积及气象条件计算出大气中颗粒态汞的浓度，测试结果见表3。

表3 某测点大气中颗粒态汞实测数据 单位：pg/m3

从表3中的数据可以看出，该监测点大气中颗粒态汞浓度范围在89.1-400.7 pg/m3之间，与文献报道的国内其他城市相比是处于同一数量级，但优于特大城市和工业城市，说明人为活动对其影响是很明显的。供暖期大气中颗粒态汞明显高于非供暖期，说明供暖燃煤对颗粒态汞是有明显影响的，也说明燃煤是颗粒态汞的一个重要来源。

3 结论

由于尚没有空气中颗粒态汞分析的国标方法，只有通过大量试验对滤膜采样分析方法进行探讨。通过对不同厂商的4种滤膜和石英滤膜的进行试验筛选，瑞典Munktell Filter AB产的高纯度石英纤维滤膜空白低且均匀性好，可作为采样用滤膜。滤膜在使用前需放入马弗炉中450 ℃高温烘烤5 h以上以降低空白值。实际应用中，可根据具体需要及实际情况采用不同的分析方法。随着大气汞污染呈上升趋势，我国对大气颗粒汞的研究相对仍然比较薄弱，因此，加强大气颗粒态汞的采集和分析技术研究，开发治理颗粒态汞污染的方法，对于中国汞污染严重的地区至关重要。