疏松型印染废水分离复合纳滤膜的性能研究

郁蕉竹，刘瀛，许文雅，刘鹏，张建

科学研究

疏松型印染废水分离复合纳滤膜的性能研究

郁蕉竹1，刘瀛1，许文雅1，刘鹏2，张建3

（1. 沈阳市食品与药品检验所，辽宁 沈阳 110000； 2. 沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110168； 3. 中化蓝天氟材料有限公司，浙江 绍兴 312300）

印染废水处理是人类面临的重要问题之一。以单宁酸（TA）和壳聚糖（CS）接枝共聚法制备新型疏松型复合纳滤膜。结果表明：该纳滤膜具有明显的疏松多孔结构，具有高于80 L·m-2·h-1水通量、优异染料截留率（>89.0%）和较低无机盐渗透（<10.6%）。该纳滤膜对于实现高效分离染料和无机盐具有良好的应用前景。

印染废水；疏松型；复合膜；纳滤

印染废水是加工棉、麻、化学纤维以及混纺产物为主的印染厂排放的废水[1-3]。在印染过程中会产生大量含有纸浆、添加助剂和染料的污水，在印刷后还会产生清洗废水，如果直接排放会对水体及其周围环境造成污染。因此，必须采用手段处理印染废水使其达到排放标准后才可以排放[4-5]。

纳滤膜分离技术是一种新型水处理技术，具有操作过程简单、适用范围广、能耗低、绿色环保等优点[6-7]。但传统纳滤膜处理印染废水过程中二价无机盐和染料分子的截留率都较高，不仅会降低被截留染料的质量，也会增加染料和无机盐的回收难度。疏松纳滤膜具有低盐离子截留率和高有机物选择性，特别适用于染料/盐分离领域[8-9]。

本实验采用以双氧水为引发剂，用单宁酸（TA）对壳聚糖（CS）进行接枝，并将接枝物通过静电作用层积到水解的聚丙烯腈（HPAN）基底上，利用接枝共聚方法制备用于高效分离染料和无机盐的壳聚糖-单宁酸疏松型复合纳滤膜，探究了所制备的膜在印染废水中的分离性能及脱盐效果，并利用扫描电镜、傅里叶变换红外光谱仪来观察所制备膜的微观结构、膜表面化学组成。

1 实验部分

1.1 CS-TA 疏松复合纳滤膜的制备过程

按照一定配比配置铸膜液，待铸膜液完全溶解后真空脱泡，然后采用干-湿相转化刮制PAN超滤膜。之后，将新PAN超滤膜浸泡在0.5 mol·L-1NaOH 溶液中30 min，制备水解型PAN 膜（HPAN）。然后，将 HPAN 基底在壳聚糖-单宁酸（CS-TA）接枝溶液中沉积反应。最后，将膜放入烘箱中热处理，即得到CS-TA疏松复合纳滤膜。

1.2 CS-TA复合纳滤膜结构及样貌表征

采用S-4800冷场发射扫描电子显微镜对CS-TA复合纳滤膜的形态结构及断面样貌进行表征[10-11]。

1.3 CS-TA复合纳滤膜表面化学结构

采用Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪对CS-TA复合纳滤膜表面化学结构进行表征。测试前将膜样品先放入60 ℃烘箱内干燥5 h。

1.4 复合纳滤膜分离性能评价指标

在0.4 MPa压力下测试染料和无机盐分离性能，按照公式（1）即可计算出膜纯水渗透通量：

式中：—纯水渗透通量，L·m-2·h-1；

—渗透体积，L；

—有效膜面积，m2；

∆—测试所需时间，h。

按照公式（2）推断出膜截留率：

式中：—膜截留率；

p—渗透液质量浓度，g·L-1；

f—原料液质量浓度，g·L-1。

2 结果与分析

2.1 CS-TA聚丙烯腈疏松复合纳滤膜的结构表征

将新型CS-TA疏松纳滤膜通过S-4800型冷场发射扫描电子显微镜测它的表面结构及断面样貌，分别在50k×、100k×、200k×放大倍数下成像，如图1所示。从图1（a）50k×放大倍数下可以观察到CS-TA纳滤膜的表面有明显的疏松多孔的结构，膜孔较多，说明该纳滤膜的透水性较好，有利于对染料废水的处理。从图1（b）在200k×放大倍数下观察到纳滤膜的孔径分布不均匀，膜孔的大小不完全相同。从图1（c）在100k×放大倍数下可观察到，少数膜孔的孔径较大，大部分膜孔径均比较微小。图1（d）中CS-TA纳滤膜由无纺布、多孔底层和疏松表层3层结构构成，该结构既能提供较好的支撑强度，又能使膜具有较好的分离性能。

图1 CS-TA疏松复合纳滤膜的扫描电镜照片

2.2 CS-TA纳滤膜的表面化学结构分析

CS-TA疏松复合纳滤膜的红外光谱图如图2所示。

图2 CS-TA疏松复合纳滤膜的红外光谱图

由图2可知，CS-TA疏松纳滤膜在2 242 cm-1处表现出 C≡N的特征吸收峰，表明改性后的纳滤膜基本结构未发生改变。在1 558 cm-1处表现出COOH的特征吸收峰。波数1 068 cm-1显示出C—O的特征吸收峰，证实了壳聚糖存在多糖结构。 1 616 cm-1所显示的C=N的特征峰，表明CS-TA接枝通过C=N连接。

2.3 CS-TA纳滤膜对不同种类染料的处理性能

考察新型CS-TA纳滤膜处理不同染料（刚果红、考马斯亮蓝和亚甲基蓝）的渗透通量及截留率，结果如表1所示。由表1可以看出，CS-TA疏松纳滤膜对不同染料的处理效果存在差异。CS-TA疏松纳滤膜对染料的截留率由大到小顺序为：考马斯亮蓝（99.8%）、刚果红（98.3%）、亚甲基蓝（89.0%）。出现这种现象是因为这3种染料的相对分子质量由大到小顺序为：考马斯亮蓝、刚果红、亚甲基蓝。根据位阻效应原理，相对分子质量较小的染料（亚甲基蓝）分子在穿越纳滤膜时受到的阻力较小，所以截留率相对较小，而相对分子质量较大的染料（刚果红和考马斯亮蓝）分子在穿越纳滤膜时受到的空间阻力相对较大，故而考马斯亮蓝相应的截留率较高。

表1 CS-TA复合纳滤膜对不同染料的处理性能

CS-TA疏松纳滤膜对染料的渗透通量呈现亚甲基蓝>考马斯亮蓝>刚果红的趋势。这主要是因为道南效应导致的，CS-TA纳滤膜一般带正电荷，而刚果红和考马斯亮蓝染料带有负电荷，所以更容易在带正电荷的CS-TA膜表面堆积形成滤饼层，从而降低纳滤膜的渗透通量。此外，纳滤膜处理这3种染料废水的水通量均高于80 L·m-2·h-1，其中对亚甲基蓝废水的通量高达96.1 L·m-2·h-1，比文献报道的通量高很多。这表明新型复合纳滤膜具有较高的水通量和优异的染料截留率，展现出非常好的应用前 景[12-13]。

2.4 不同无机盐下的复合纳滤膜分离性能

图3显示了新型CS-TA复合纳滤膜对不同价态无机盐的处理效果。由图3可以看出，CS-TA疏松复合纳滤膜对不同无机盐的截留效果都比较低，呈现MgSO4＞NaCl＞Na2SO4趋势，其中对氯化钠的截留率仅为8.9％，对硫酸镁的截留率为10.6％，对硫酸钠的截留率为5.6％。这主要是因为疏松的壳聚糖-单宁酸和聚单宁酸分离层为离子的渗透提供大量的通道，由于CS-TA疏松纳滤膜表面带正电荷，在无机盐通过膜孔时，Mg2+比Na+会受到更大的静电斥力，从而提高疏松纳滤膜对Mg2+的截留率，与此相反，SO42-比Cl-更容易通过膜。由于新型CS-TA疏松型复合纳滤膜通过单宁酸和壳聚糖的接枝聚合反应弱化了膜表面的道南效应，对带电溶质几乎不存在静电作用力，实现染料和盐离子的高效分离[14]。

图3 不同无机盐下的复合纳滤膜的截留率

2.5 不同质量浓度盐-染料混合体系复合纳滤膜的分离性能

图4显示了CS-TA疏松纳滤膜对不同质量浓度的氯化钠-刚果红染料的分离性能。由图4可以看出，随着混合体系质量浓度从0.05 g·L-1增大到 0.20 g·L-1，CS-TA复合疏松纳滤膜通量相应地从 56.8 L·m-2·h-1略微降低到47.2 L·m-2·h-1，具有较好的质量浓度适用范围。

图4 复合纳滤膜在不同盐-染料混合体系下渗透通量

综上实验可以发现，新型CS-TA疏松复合纳滤膜可以实现高的盐透过率和特定有机物染料分子的高截留率。因此，该CS-TA疏松纳滤膜对于快速实现染料和盐离子的高效分离展现出良好的应用前景。

3 结 论

本文以单宁酸和壳聚糖接枝共聚法，通过静电作用层积制备出新型疏松型复合纳滤膜。复合纳滤膜处理3种染料废水的水通量均高于80 L·m-2·h-1，对无机盐截留率呈现MgSO4(10.6％)＞NaCl(8.9％) ＞Na2SO4(5.6％)趋势。新型CS-TA复合纳滤膜具有优异的染料截留率和较低的无机盐截留效果，对实现染料和盐离子的高效分离展现出良好的应用前景。

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Study on the Performance of Loose Composite Nanofiltration Membrane for Separation of Printing and Dyeing Wastewater

1,1,1,2,3

（1. Shenyang Food and Drug Inspection Institute, Shenyang Liaoning 110000, China; 2. Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China; 3. Sinochem Lantian Fluorine Material Co., Ltd., Shaoxing Zhejiang 312300, China）

The printing and dyeing wastewater treatment is one of the important problems. In this paper, a new type of loose composite nanofiltration (NF) membrane was prepared by grafting copolymerization of tannic acid (TA) and chitosan (CS). The results showed that the nanofiltration membrane had obvious loose and porous structure, and its permeation flux was higher than 80 L·m-2·h-1, and it showed excellent dye rejection (> 89%) and low inorganic salt permeability (< 10.6%). The new NF membrane has good application prospect for realizing efficient separation of dyes and inorganic salts.

Printing and dyeing wastewater; Loose type; Composite membrane; Nanofiltration

TQ050.4

A

1004-0935（2022）03-0297-04

辽宁科技厅自然基金（项目编号：2020-BS-158）。

2021-08-26

郁蕉竹（1989-），女，吉林省辽源市人，工程师，硕士，研究方向：材料检验检测。

刘鹏（1987-），男，博士，硕士生导师，研究方向：功能膜材料。