镀液中氨基磺酸镍质量浓度对电镀镍层析氢催化活性的影响

王宜鑫，邢乐红，石鑫婷，孟凡旭，张亮，董瑞

（牡丹江师范学院化学化工学院，黑龙江 牡丹江 157012）

氢能是一种高效的可再生清洁能源。氢气的制备方法主要有化石燃料法、电催化法、光催化法、微生物法等。其中电催化制氢具有纯度高、零污染、生产能力易调等优点，受到广泛关注[1-3]。电催化剂在电解制氢过程中起着至关重要的作用，电催化剂大多选用性能优异的铂族贵金属及其合金[4]。然而，铂族金属价格昂贵、丰度低，使其应用受限。金属镍有着较低的析氢过电位，析氢催化性能好，常被用作析氢催化剂[5-7]。电催化剂的制备方法主要有化学法、物理法、气相沉积法、电沉积法等[8-10]。电沉积法操作简单、快速，反应条件适中，成本低，因此被广泛应用。电镀镍时镀液中氨基磺酸镍浓度对镍镀层的性能有很大影响[11]。本文通过微观形貌分析以及极化曲线、塔菲尔曲线和计时电位曲线测量来研究氨基磺酸镍质量浓度对镀层析氢性能的影响。

1 实验

1.1 氨基磺酸盐体系电镀镍

1.1.1 前处理

选用5 cm × 4 cm的紫铜片作为基体，其前处理流程为：打磨→乙醇冲洗→20% NaOH溶液碱洗→10%(质量分数)盐酸洗→去离子水洗。

镍阳极使用前依次进行打磨、3 mol/L HCl溶液活化以及去离子水冲洗。

1.1.2 镀液配方和工艺条件

NiCl2·6H2O 10 g/L，NH4Cl 30 g/L，Ni(NH2SO3)2·4H2O(氨基磺酸镍)310 ～ 390 g/L，pH 3.8，温度 35 °C，电流密度3 A/dm2，时间30 min。

1.2 性能检测与表征方法

采用FEI QUANTA FEG 400热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察镍镀层的表面形貌。

采用PARSTAT 4000电化学工作站测量镍镀层在1 mol/L NaOH溶液中的析氢极化曲线、塔菲尔(Tafel)曲线和计时电位曲线。镀层的有效面积为0.785 cm2，辅助电极为1 cm × 1 cm × 0.1 mm的铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。极化曲线测量的扫描速率为5 mV/s。计时电位曲线测量的电流密度为100 mA/cm2，时间5 h。

2 结果与讨论

2.1 氨基磺酸镍质量浓度对镀层微观形貌的影响

由图1可知，当氨基磺酸镍质量浓度为350 g/L时，镍镀层的晶粒最细致。

图1 氨基磺酸镍质量浓度不同时所得镍镀层的微观形貌Figure 1 Micromorphologies of nickel coatings electroplated with different mass concentrations of nickel sulfamate

2.2 氨基磺酸镍质量浓度对镀层析氢性能的影响

2.2.1 析氢极化曲线分析

由图2可知，随氨基磺酸镍质量浓度增大，镍镀层的析氢极化曲线先正移后负移，说明镍镀层的析氢电位先减小后增大，即电催化析氢性能先改善后变差。氨基磺酸镍质量浓度为350 g/L时，镍镀层在相同电位下的析氢电流密度最大，电催化析氢性能最好。可能是因为氨基磺酸镍质量浓度为350 g/L时镀层结晶最细致，比表面积大，析氢活性位点多，有利于氢在电极表面的吸附和脱附。

图2 氨基磺酸镍质量浓度不同时所得镍镀层在1 mol/L NaOH溶液中的析氢极化曲线Figure 2 Polarization curves of hydrogen evolution reaction in 1 mol/L NaOH solution for nickel coatings electroplated with different mass concentrations of nickel sulfamate

2.2.2 塔菲尔曲线分析

图3示出了在不同氨基磺酸镍质量浓度下所得镀层在1 mol/L NaOH溶液中的Tafel曲线。Tafel曲线斜率(b)能够反映电极的催化活性，b越小说明析氢反应越快。b也是判断电极析氢反应机制的重要依据，析氢反应机制包括Volmer、Tafel和Heyrovský步骤[12]，见式(1)-(3)。其中，M为电极材料，Hads为氢吸附原子，M-Hads为反应的中间产物。当析氢反应动力学过程的反应速率控制步骤为 Volmer反应、Heyrovský反应或Tafel反应时，各自的b分别约为120、40和30 mV/dec[13]。

图3 氨基磺酸镍质量浓度不同时所得镍镀层在1 mol/L NaOH溶液中的Tafel曲线Figure 3 Tafel plots in 1 mol/L NaOH solution for nickel coatings electroplated with different mass concentrations of nickel sulfamate

采用式(4)对图3进行拟合得到相应的析氢反应电催化参数，列于表1。

表1 Tafel曲线拟合得到的析氢反应电催化参数Table 1 Electrocatalytic parameters of hydrogen evolution reaction fitted from Tafel plots

式中，η为电极的析氢过电位，j为电流密度，j0为交换电流密度。

从表1可知，镍镀层的b均在120 mV/dec左右，说明电极表面的析氢反应动力学过程受Volmer反应步骤控制。交换电流密度是衡量电极析氢催化活性的重要参数，交换电流密度越高，电流对镀层电位的影响越小，说明镀层析氢性能越好。氨基磺酸镍质量浓度为350 g/L时，镍镀层的交换电流密度最高，析氢催化活性最好，与析氢极化曲线分析结果一致。

2.2.3 计时电位曲线分析

由图4和表2可知，氨基磺酸镍质量浓度为350 g/L时，所得的镍镀层在100 mA/cm2下连续电解5 h的计时电位曲线基本保持稳定，电位衰减较小，稳定性较好。

图4 氨基磺酸镍质量浓度不同时所得镍镀层在1 mol/L NaOH溶液中析氢的计时电位曲线Figure 4 Chronopotentiometric curves of hydrogen evolution reaction in 1 mol/L NaOH solution for nickel coatings electroplated with different mass concentrations of nickel sulfamate

表2 计时电位曲线拟合得到的析氢反应电催化参数Table 2 Electrocatalytic parameters of hydrogen evolution reaction fitted from chronopotentiometric curves

图5是氨基磺酸镍质量浓度为350 g/L时所得镍镀层电解5 h前后的极化曲线。可见两条极化曲线十分接近。在0.01 A/cm2的阴极电流密度下，析氢5 h后镀层的析氢过电位仅增大约11 mV，说明镍镀层在1 mol/L NaOH溶液中具有较理想的析氢稳定性。

图5 镍镀层在1 mol/L NaOH溶液中电解5 h前后的析氢极化曲线Figure 5 Polarization curves of hydrogen evolution reaction on nickel coating before and after electrolysis in 1 mol/L NaOH solution for 5 hours

3 结论

氨基磺酸镍质量浓度为350 g/L时制备出的镍镀层结晶最细致，在1 mol/L NaOH溶液中表现出最好的电催化析氢性能和较好的稳定性。