硼酸喷雾包覆改性镍钴铝酸锂的制备及其电化学性能研究

2022-01-19邹昌武范未峰王政强

无机盐工业 2022年1期

邹昌武，孙玖，范未峰，张彬，王政强，张郑

（宜宾锂宝新材料有限公司，四川宜宾 644000）

钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）、镍钴锰酸锂（NCM）、镍钴铝酸锂（NCA）等正极材料广泛应用于数码电池、电动工具电池、动力电池等领域。其中镍钴铝酸锂正极材料具有压实密度高、能量密度高、寿命较长等优势，商业应用前景十分广阔［1］。然而，由于镍含量过高导致该材料本身结构稳定性及热稳定性较差，引起的容量衰减问题严重阻碍了其应用进程。针对这一问题，众多学者对NCA材料进行改性研究，比如掺杂和包覆［2］。NCA材料中的掺杂主要有Zr［3］、Mg［4］、Ti［5］、B［6］等元素。包覆改性是提高电化学性能最有效的方法之一［4］，常见的包覆元素有Al［7］、Zr［8］、Ti［9］、B［10］、Sn［11］等。TAKANASHI等［12］利用Al2O3的流化床包覆技术在NCA颗粒的次级粒子表面形成一层富铝层，从而提升NCA的电化学循环性能。结果显示，虽然在首圈充放电情况下富铝层包覆材料的放电容量相比原始材料有所下降（下降了约4%），但随着循环次数的增加，铝层包覆材料有着更高的放电容量。原始NCA材料的容量保持率为90%左右，而富铝层NCA材料则为96%，很大程度上归功于富铝层提高了正极材料的循环性能。LIU等［13］分别使用蔗糖和葡萄糖作为碳源，将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与1.0%（质量分数）碳源混合均匀，然后在保护气氛中进行热处理。改性后的NCA样品在1C/1C倍率下循环200次，容量保持率分别为88.3%和70.4%，均高于未包覆时的容量保持率（51.1%）；而在5C下循环500次，容量保持率分别为63.7%和56.5%，高于未包覆时的容量保持率（46.4%）。

本研究采用喷雾包覆法制备硼酸包覆改性镍钴铝酸锂正极材料（LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B），考察了其在3.0~4.3 V电压下的首次放电比容量和循环性能，使用电化学工作站表征了样品的电化学阻抗和CV曲线，并用XRD、SEM、TEM等手段表征了材料的晶体结构和形貌。

1 实验部分

1.1 试剂

镍钴铝酸锂前驱体［Ni0.88Co0.09Al0.03（OH）2］；氢氧化锂（电池级）；硼酸（分析纯）。

1.2 LiNi0.88Co0.09Al0.03O2材料的制备

按照n［Ni0.88Co0.09Al0.03（OH）2］∶n（Li）=1∶1.05称取一定量的前驱体和LiOH·H2O，充分混合后置于箱式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，保温6 h；然后升温至740℃，保温11 h，待冷却至室温后得到镍钴铝酸锂一烧料。将一烧料进行粉碎，然后按照m（NCA）∶m（纯水）=1∶1水洗10 min，经过压滤、干燥得到镍钴铝酸锂干燥料样品。将干燥料样品在550℃纯氧气氛下烧结6 h，得到LiNi0.88Co0.09Al0.03O2，记为NCA。

1.3 LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B材料的制备

配制500 mL 0.5 mol/L硼酸水溶液备用。取500 g上述镍钴铝酸锂干燥料置于喷雾包覆机中，进行喷雾包覆，包覆后的物料在纯氧气氛中烧结6 h，得到LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B，烧结温度分别为220、240、260、280、300℃，分别记为NCA/B-1、NCA/B-2、NCA/B-3、NCA/B-4、NCA/B-5。

1.4 正极片的制作和电池组装

将制备的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2和LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B材料分别与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为90∶5∶5加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀，在铝箔上均匀涂片并将涂覆后的铝箔放入鼓风干燥箱中在70℃干燥5 h；干燥完全后，用压片机冲片，得到正极片；将正极片转入手套箱中准备电池的组装；再以金属Li片为对电极，1 mol/L LiPF6/（EC+DEC+EMC）［m（EC）∶m（DEC）∶m（EMC）=1∶1∶1，EC为碳酸乙酯、DEC为碳酸二乙酯、EMC为碳酸甲乙酯］为电解液，Celgard2400为隔膜，在手套箱中组装CR2025型扣式电池；电池组装完成后，在手套箱中陈化24 h，待测。

1.5 正极浆料黏度测试

LiNi0.88Co0.09Al0.03O2和LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B材料按照m（活性物质）∶m（导电剂）∶m（粘结剂）=96.5∶2.5∶1进行配料，混料均匀后，取出盛放于100 mL烧杯中，用黏度计在慢速搅拌（40 r/min）下测试其黏度，前8 h每隔1 h测试一次黏度，8 h之后每隔4 h测试一次黏度。测试温度控制在（20±5）℃，相对湿度控制在10%±5%，当黏度达到10 000 mPa·s后停止测试。

1.6 样品表征

采用X射线粉末衍射仪（XRD，ultima-4）对样品进行晶相分析；用扫描电子显微镜（SEM，JSMIT100）观察样品的形貌；用透射电子显微镜（TEM，JEM-F200）对样品结构进行分析；使用LAND电池测试系统测试电池充放电性能，测试电池的电压范围为3.0~4.3 V；采用电化学工作站进行交流阻抗测试，扫描频率范围为0.01～105Hz，振幅为5 mV；采用电化学工作站进行CV曲线测试，扫描速度为0.025~0.40 mV/s，电位区间为3.0~4.3 V；以0.1C/0.1C倍率进行首次充放电，再以1.0C/1.0C倍率进行循环充放电50次。

2 结果与讨论

2.1 包覆改性对NCA晶相的影响

图1为LiNi0.88Co0.09Al0.03O2和LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B的XRD谱图。由图1a可见，LiNi0.88Co0.09Al0.03O2具有明显的（003）、（101）和（104）衍射峰，结晶度较好，没有出现杂质峰，与LiNiO2标准卡片PDF 09-0063各衍射峰峰位置均相同，表明制备的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2具有α-NaFeO2（空间群R3m）的六方相层状结构［14］。从图1b可以看出，与未改性的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2相比，硼酸包覆改性的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B材料XRD谱图并没有明显的衍射峰变化，也没有发现含硼化合物的衍射峰，这主要是包覆剂用量较低导致［15］。

2.2 包覆改性对NCA形貌和结构的影响

图2是LiNi0.88Co0.09Al0.03O2和LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B的SEM照片及LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B的TEM照片。从图2a可见制备的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2表面无异物、无白点、一次晶粒大小均匀。而经过硼酸包覆后的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B表面无明显的颗粒状附着物，见图2b，表明硼酸已经较为均匀地包覆在颗粒表面。由图2c可见，有絮状物质均匀包覆在颗粒外层，这表明硼酸层均匀地包覆在LiNi0.88Co0.09Al0.03O2表面。

图2 NCA样品的SEM（a）；NCA/B样品的SEM（b）和TEM（c）照片Fig.2 SEM image of NCA（a）；SEM（b）and TEM（c）images of NCA/B

图3是NCA/B样品的EDS图。从图3可以看出，Ni、Co、Al的3种主元素均匀分布在NCA粒子体相中，没有出现明显的元素偏析。主元素在颗粒内部均匀分布，有利于提升三元正极材料的综合性能。

图3 NCA/B样品的EDS图Fig.3 EDS images of NCA/B

2.3 包覆改性及热处理温度对NCA电化学性能的影响

图4为NCA/B的CV测试曲线。CV曲线表现为3组氧化还原峰，分别对应着充放电过程中的3个相变过程：六方相→单斜相（H1→M），单斜相→六方相（M→H2），以及两个六方相之间的转变（H2→H3）。首次充放电后的CV曲线上的3个相变过程较明显，尤其是在3.8 V左右的峰高明显大于4.0 V和4.2 V左右的两组峰高，说明在3.8 V左右可以脱出更多的锂离子，对应于充电曲线在3.8 V左右存在一个充电平台。

图4 NCA/B样品的CV曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of NCA/B

图5为NCA和NCA/B样品的交流阻抗图。阻抗图由高频、中频区域中的半圆弧和低频区域中的斜线组成。由图5可见，NCA材料与电解液之间的阻抗较大，经过硼酸包覆改性后的NCA/B电极材料和电解液之间的阻抗明显下降，能有效缓解电极材料的极化现象，有助于锂离子电池发挥优异电化学性能。

图5 NCA和NCA/B样品的电化学阻抗Fig.5 Electrochemical impedance of NCA and NCA/B sample

为了进一步考察硼酸包覆改性对LiNi0.88Co0.09Al0.03O2材料电化学性能的影响，对NCA、NCA/B-1、NCA/B-2、NCA/B-3、NCA/B-4、NCA/B-5在25℃、3.0~4.3 V电压窗口、0.1C下活化2次，然后在1C/1C下测试其循环性能。

图6为样品在0.1C倍率下的首次放电比容量对比。由图6可见，在恒流0.1C、电压为3.0~4.3 V下，NCA材料的首次放电比容量为208.6 mA·h/g，经过包覆处理后样品的首次放电容量和首次充放电效率均有所提升，容量可以达到210 mA·h/g以上，首次充放电效率达到90%以上。但由于包覆剂对于热处理温度较为敏感，对样品的容量和首次充放电效率有较大影响。从图6可以看出，NCA/B-1、NCA/B-2、NCA/B-3首次放电容量均大于210 mA·h/g，但随着热处理温度的升高，首次放电容量逐步下降，NCA/B-4和NCA/B-5的首次放电容量分别只有208.8、206.8mA·h/g。从首次放电容量来看，包覆后的最佳热处理温度为260℃。

图6 NCA、NCA/B-1、NCA/B-2、NCA/B-3、NCA/B-4、NCA/B-5样品0.1C放电曲线Fig.6 Discharge curves of NCA，NCA/B-1，NCA/B-2，NCA/B-3，NCA/B-4 and NCA/B-5 samples at 0.1C

图7是样品在1C/1C倍率下的常温循环和高温循环数据。从图7可以看出，没有包覆的NCA正极材料循环50次后容量保持率为86.05%，经过包覆处理之后，常温循环性能有明显提升，50次循环后容量保持率可以达到90%以上。同时，包覆后的热处理温度对循环性能的影响也较大，热处理温度从200℃上升到300℃的过程中，样品循环性能呈现先提升后下降的规律，在260℃热处理条件下，常温循环性能最好，容量保持率可以达到95.71%。从图7b可以看出，当热处理温度为260℃和280℃时，高温循环性能均较好，容量保持率可以达到95%左右，相较于未进行包覆的NCA，高温循环50次后容量保持率提升了7%。因此，综合首次放电容量和循环性能，喷雾包覆硼酸后最佳的热处理温度为260℃左右。NCA/B循环性能提升主要是由于硼酸包覆在正极材料上形成保护膜，减少了正极材料表面与电解液的副反应，从而提升了材料的循环稳定性［16-17］。

图7 NCA和NCA/B样品常温循环性能（a）；NCA和NCA/B样品高温循环性能（b）Fig.7 Cycle performance of NCA and NCA/B at room temperature（a）；Cycle performance of NCA and NCA/B at high temperature（b）

2.4 包覆改性对NCA浆料黏度的影响

为了进一步探究硼酸包覆改性对于镍钴铝酸锂正极材料加工性能的影响，将制备的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2和LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B制成正极浆料，并在缓慢搅拌下（40 r/min）测试其浆料黏度。测试结果如图8所示。

图8 LiNi0.88Co0.09Al0.03O2和LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B浆料黏度变化Fig.8 Viscosity changes of LiNi0.88Co0.09Al0.03O2 and LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B slurry

从图8看出，未进行改性的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2在放置13 h后浆料即发生凝胶。而改性后的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2/B浆料可以稳定放置168 h（7 d）以上，浆料黏度在3 000~8 000 mPa·s波动，解决了高镍三元正极材料容易凝胶的问题，为高镍三元正极材料的推广应用创造了条件。