煅烧白云石粉制备微纳米级圆片状氢氧化镁

2022-01-19范天博胡婷婷韩冬雪贾晓辉赵一波王新安郭洪范刘云义

无机盐工业 2022年1期

范天博，胡婷婷，韩冬雪，贾晓辉，赵一波，王新安，郭洪范，李莉，刘云义

（1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁省化工应用技术重点实验室，辽宁沈阳 110142；2.辽宁省化工过程工业智能化技术重点实验室）

氢氧化镁，是高聚物阻燃领域中重要的阻燃剂之一，具有热分解温度高、无毒、无烟及抑烟、绿色环保等优点，广泛应用在绿色环保等领域［1］。氢氧化镁还具有吸附能力强、缓冲能力强、活性大等优点，可用作水中的金属离子的吸附剂、处理印染废水的混凝剂、酸性废水的中和剂、石油产品的防腐和脱硫添加剂，被广泛认同是一种“环境友好型”的水处理剂和“绿色安全中和剂”［2-8］。

目前氢氧化镁主要以白色粉末或六方柱晶体宏观形式存在，主要来源于海水、水镁石、菱镁矿、白云石等，通过湿法共沉淀法、水热法、氧化镁水化法等制备，微观上主要有六角片状［9］、四方块状［10］、针状［11］、片状［12］、球状［13］等。黄建翠等［14］通过“煅烧-水化-煅烧-水热”的简单合成路线，以水菱镁矿为原料，加入聚乙烯吡咯烷酮，水热温度为150℃、水热时间为3 h，制备出高分散性六角片状纳米级氢氧化镁。张旭等［15］以七水硫酸镁和氢氧化钠为原料，利用表面改性的方法加入油酸钠，反应1.5 h、反应温度为40℃时制备出片状花型氢氧化镁且证明其阻燃性有所提高。赵连梅等［16］采用油酸钠对氢氧化镁进行改性，改性后氢氧化镁粒径减小且接触角增大，阻燃性能得到极大地改善。圆片和球形具有较小的表面积，因而吸收二氧化碳的机率较小，能够有效地防止材料白化现象；且在聚合物的添加中分散性更好，具有更好的机械性能。目前国内还鲜有报道圆片状氢氧化镁的制备。

本文以煅烧后白云石粉为原料，制备出微纳米级圆片状氢氧化镁。所得产品适用于有机材料的添加，制备过程温和且物料可循环，环境友好。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

白云石，工业级；氯化铵，分析纯；氨气，分析纯。

D8型X射线衍射仪；JSM-6360LV扫描电镜；JEM-2100透射电子显微镜；BT-9300H激光粒度仪；STA449C热重分析仪；白度仪。

1.2 实验步骤

以白云石为原料，经煅烧制得煅烧白云石粉，加入氯化铵溶液中进行消化反应，除钙之后得到含有氯化镁的精制溶液，其中氯化镁浓度为0.10 mol/L；将溶液常压下加热到一定温度并以500 r/min搅拌，通过氨气质量流量控制器，按一定氨镁比定速通入高纯度氨气，反应一定时间后结束实验，经陈化后抽滤，将滤饼放入烘干箱干燥，得到氢氧化镁产品。

2 结果与讨论

XRD分析采用Cu Kα作为辐射源，2θ为10~80°。图1是利用Crystallographica Search Match软件对样品与氢氧化镁标准XRD图的对比。通过对比发现，样品的XRD衍射峰与国际衍射数据中心（ICDD）发布的PDF 76-0667 Mg（OH）2标准谱图相一致，证明产品为氢氧化镁。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD pattern of the product

样品的I001/I101=0.922 9，（001）面与（101）面比值接近于1，这与大多数（001）晶面极性小于（101）晶面的氢氧化镁不同，表明晶体在极性较弱的001面生长更占优，所得氢氧化镁晶体表面的极性较弱和微观内应力较低，产品结构稳定、宏观分散性良好。

图2为80℃、通氨速率为150 mL/min、氨镁物质的量比为23∶1最佳条件下制备的氢氧化镁的SEM、TEM图。在SEM图中发现，产品与以往的六方片状［11］有着明显的不同，该产品并没有明显的棱角，大部分晶形完整；在TEM图中可以清晰地看到产品为圆片状，其厚度均匀，约为0.7μm，要略厚于一般片状氢氧化镁，最大圆片直径约为5.7μm，长厚比约为7~8，分散性良好。与水热法制得的六方片状［17］有很大的不同，其厚度一致且没有明显的棱角。通过SEAD衍射花样图可以观察到以正六边形为基本花样的规则排列的衍射图样，说明圆片状氢氧化镁为规则晶体，而不是非晶结构，且其晶体结构为氢氧化镁标准的六方晶型。

图2 氢氧化镁的SEM、TEM图Fig.2 SEM and TEM images of magnesium hydroxide

图3为产品氢氧化镁的热重曲线和热损失曲线（TG-DTA），在331.49℃时氢氧化镁开始逐渐分解，温度达到420.63℃基本完全失重，相应的质量损失率达到31.05%，高于HG/T 3607—2007《工业氢氧化镁》的30.0%，并与理论上氢氧化镁热解脱水的质量损失率（30.87%）基本吻合，因氢氧化镁表面的吸附自由水、束缚水、少量的结构水缓慢失去所致。结果表明，该产品热稳定性好；在燃烧时吸收大量的热量，降低着火物表面的温度；分解后得到的氧化镁能在可燃物表面形成保护膜阻止火焰传播，在此过程中只产生水蒸气，反应方程式见式（1）。所以本文制得的氢氧化镁为绿色环保无污染阻燃剂。

图3 氢氧化镁的热重曲线和热损失曲线Fig.3 Thermogravimetric curve and heat loss curve of magnesium hydroxide

图4是使用激光粒度仪对产品粒径进行测试的结果。由图4可见，产品粒径分布较窄，粒径个数频率的正态分布性好，且峰型尖锐，粒径分布集中，稳定性较为良好。

图4 氢氧化镁的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of magnesium hydroxide

2.1 温度的影响

图5是在不同温度下、氨镁物质的量比为36∶1、通氨速率为150 mL/min时的SEM图，80℃时的图见图2。由图2和图5可知，目标物的形貌受温度的影响较大。90℃产品呈现柱状，在80℃下，产品能大概看出形状呈现出圆片状，有少量柱状结构存在，没有明显的团聚现象。在其他温度下并不能看出产品的形状且团聚现象明显。对比可以发现温度与产品形貌和分散性有关，温度的升高有利于产物颗粒的生长，影响其结晶性能，使分散性得到一定程度的改善［18］，且在不同温度下氨气在溶液中的溶解度不同，OH-含量会随着温度升高而降低［10］，但温度过高，产品的形貌会发生变化。

图5 氢氧化镁在不同温度下的SEM图Fig.5 SEM images of magnesium hydroxide at different temperature

图6为不同温度下氢氧化镁转化率与氨溶解度的曲线图。由图6可以清晰看到，在溶液中不同氨溶解度对应氢氧化镁转化率也不同。

图6 温度对转化率和液相氨气量的影响Fig.6 Effect of temperature on conversion rate and amount of liquid ammonia

由图6可以看出，在过低温度时，氨气在溶液中溶解度较高，溶液的pH较大，成核速率偏低，小于晶核的生长速率，不利于晶核成长，很难生成较规整的晶粒；适当地提高温度，会使溶液的过饱和度升高，有利于晶粒的生长，更容易制得目标产物。但温度过高时，晶核成长速率要远远大于晶核形成速率，不利于规则形貌的形成。

2.2 氨镁物质的量比的影响

图7为不同氨镁比下氢氧化镁SEM图。氨镁物质的量比为23∶1时见图2。从图7可以看出，氢氧化镁晶体的形成与氨镁物质的量比有一定的关系，在氨镁物质的量比为18∶1时，没有明显的形貌；在氨镁物质的量比为23∶1和30∶1时，产品有明显的片状和花瓣状出现，并有一定厚度；在氨镁物质的量比为36∶1时，产品出现明显的团聚现象，且分散性差。在氨镁物质的量比为23∶1时，样品形貌为规整的圆片状，而氨镁物质的量比为18∶1、30∶1和36∶1时产品无明显的形貌。当氨镁物质的量比过低时，溶液中的pH偏低，过饱和度偏低，氢氧化镁的成核速率与生长速率较快，往往得到絮状或胶状沉淀物；当通入更多的氨气时，OH-浓度上升，过饱和度偏高，反而不利于晶体生长；当氨镁物质的量比适中时，在适宜的环境中，晶体的生长速率要快于其成核速率，使其沿着颗粒的各面方向发展，也能避免形成多个晶核从而产生团聚效应。

图7 不同氨镁比下氢氧化镁SEM图Fig.7 SEM images of magnesium hydroxide at different ammonia/magnesium ratios

2.3 通氨速率的影响

不同通氨速率下的氢氧化镁SEM图见图8（150 mL/min时的SEM图见图2）。由图8可以看出，通氨速率为150~450 mL/min时，随着通氨速率增加产品的微观粒子形貌逐渐不规则，由形貌规整如一、分散性良好的圆片状，到有少量片状和花瓣状，最后得到团聚现象明显、无明显形貌的氢氧化镁。流量在150 mL/min时产品形貌为规则的圆片状，而在300 mL/min和450 mL/min时，产品形貌杂乱，含有少量棱角分明的六方片状，这是由于缓慢地释放氨气使OH-能够借助搅拌装置均匀进入到溶液中，并与Mg2+很好地结合成生长基元Mg（OH）64-，使氢氧化镁晶核均匀散落在液相环境内，同时在氨镁比相同的环境下，通入氨气流量较低时生成的晶核数量少，晶粒能够有充足的时间进行生长和发育，从侧面体现出氨气鼓泡法的独特优越性。当通入氨气流量较高时，水解在溶液中的OH-会大量激增，与Mg2+反应生成大量晶核，此时晶核在短时间内无法良好生长，所以会出现杂乱不一的形貌。