中国沉淀白炭黑工业中废气、废液资源化利用现状与研究

2022-01-19尚方毓苏雪桐尚苏滢

无机盐工业 2022年1期

尚方毓，苏雪桐，尚苏滢

（1.南风化工集团，山西运城 044000；2.中北大学化工学院；3.山西大学化软学院）

沉淀法白炭黑是一种人工化学合成的无定型二氧化硅，外观呈白色粉末，不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸，具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、无毒无味及电绝缘性好等优异特性。沉淀法白炭黑由于其优异性能，广泛用作橡胶及橡塑制品的补强剂、涂料中的消光剂、硅橡胶制品中的补强剂、化妆品中的抗紫外剂、牙膏中的增稠剂和摩擦剂［1］。

2019年国内直接从事沉淀法白炭黑厂家共有54家，总产能为236万t，实际产量为176万t。随着中国绿色轮胎事业的需求和发展，市场调研机构（FMI）研究报告预测，2016—2026年全球沉淀法白炭黑年复合增长率约为5.8%［2-3］。

中国白炭黑企业90%左右采用沉淀法生产，即采用泡化碱与酸反应生产，产生的污染物主要是二氧化碳废气和硫酸钠废水，容易给环境造成污染，严重限制了行业的可持续发展。笔者详细分析沉淀法白炭黑行业生产过程中污染物的来源及危害，并提出污染物资源化处理的方法和建议，以期探索出一条经济可行的工业化利用途径。

1 污染物来源及其危害性分析

1.1 二氧化碳废气来源及其危害性

废气主要来源于干法泡化碱生产过程中。其中泡化碱生产流程是将纯碱与石英砂按一定比例、经搅拌机搅拌均匀后由螺旋输送机加入马蹄焰炉进行熔融反应［4］。随着炉料不断加入熔窑中，熔融状态的泡化碱液体从下料口流入冷却模型中，经小型履带式输送机一边输送一边冷却，直到泡化碱完全冷却成固体块子料。窑炉采用天然气或发生炉煤气作为燃料，燃烧温度达1 450～1 500℃（不低于1 350℃）进行如下反应：

从上面的反应方程可以看出干法泡化碱生产过程中会排放大量的二氧化碳，根据计算干法泡化碱［模数（硅钠物质的量比）为3.3］放出的二氧化碳为0.169 t/t。根据中国无机盐工业协会无机硅化物分会介绍，2019年中国干法泡化碱生产总量为330～350万t，这样推算排放二氧化碳量为60～63万t。加上熔融过程中燃烧天然气或发生炉煤气排放的二氧化碳，年排放二氧化碳总量约为260万t，折标煤大约为100万t，因此泡化碱窑炉废气排放是此行业最大污染源。但是目前所有企业均无二氧化碳捕获、固定、利用及资源化装置，只是将熔融过程产生的烟道气经过简单的除尘装置后直接高空排放，最终会导致全球气候和生态环境不断恶化。

1.2 硫酸钠废水来源及其危害性

硫酸钠废水主要来源于白炭黑生产过程：固体泡化碱在高温高压下用水溶解并配制成一定浓度的稀溶液，然后在一定条件下加入某种酸（主要是硫酸），调到特定pH进行反应，然后过滤和洗涤，再经干燥（闪蒸或喷雾）生产出白炭黑。其反应过程如下：

在生产过程中，洗涤工序会排放出大量的硫酸钠废水。由于白炭黑主要用于工业轮胎中，如果反应残留的钠盐洗涤不干净，会使橡胶在硫化过程中受到影响，从而影响橡胶的耐磨性及老化性。因此，需要大量的水来置换残留在产品中的钠盐。根据行业实际运行情况来看，每吨白炭黑产生的废水从原来的50～60 t降到25～30 t［5］，废水中硫酸钠质量分数为2%～2.6%。

高浓度的硫酸盐水排入外部环境，会使受纳水体酸化，pH降低，危害水生生物；排入农田会破坏土壤结构、使土壤板结、减少农作物产量及降低农产品品质。高浓度硫酸盐污水产生的H2S能严重腐蚀处理设施，在生化水处理系统中，这些硫酸盐在厌氧生物处理中会直接或间接地影响或抑制甲烷菌的活动，常常导致厌氧反应器处理效果低下，甚至整个处理系统的失败。而在饮用水中一般硫酸盐含量大于750 mg/L时，人饮用后有轻泻状况；而当水体中硫酸盐含量高至1 000 mg/L时，可抑制和减弱胃液分泌，使胃液酸度下降，胃蛋白酶活力下降，妨碍消化，会危害人体健康［6-7］。

根据“第二十九届中国无机硅化合物技术与市场信息交流大会”统计，中国沉淀法白炭黑生产量近几年增长率为8.6%以上（见图1）。2019年中国沉淀法白炭黑生产总量为176万t、硅胶为40～50万t，这样推算每年直接排入环境中的硫酸钠为85～105万t。而中国2019年工业硫酸钠总生产量为570万t，排放总量约占到国内产量的1/5左右。因此，白炭黑行业应该加强硫酸钠的回收和利用。

图1 2015—2020年国内沉淀法白炭黑产量Fig.1 Domestic production of precipitated silica from 2015 to 2020

2 资源化解决方法探究

白炭黑行业所产生的废气和废水对环境的污染要引起每个企业注意，随着“十四五”规划中碳排放交易实施和国家环保力度的加大，企业应该从多方面加以综合考虑，要对排放的二氧化碳和硫酸钠等污染物进行资源化处理，生产出高附加值产品，从而更好地保护环境。

2.1 二氧化碳资源化处理

国内外对于二氧化碳的处理有捕获、储存、利用和转化等多种方法，高效、资源化利用是今后发展的方向。工业废气中二氧化碳可以用吸收法、吸附法、低温蒸馏法、膜分离法等方法进行分离提纯［8］。目前，全球回收的二氧化碳约40%用于生产化学品、35%用于油田三次采油、10%用于制冷、5%用于碳酸饮料、10%用于机械保护焊接、金属铸造加工、农业施肥等领域。目前在工业上将二氧化碳分离提纯后，成熟的资源化利用技术如下。

2.1.1 气体化肥

空气中CO2体积分数通常为0.03%，远远不能满足植物光合作用的需求。研究表明，塑料棚内用管道释放CO26～38 d，使空气中的CO2体积分数达到1%～5%，蔬菜产量可以提高2～5倍，成熟期亦显著提前。因此，回收利用CO2并作肥料供应，可以创造出极好的经济效益和社会效益。

2.1.2 沉淀碳酸钡

沉淀碳酸钡是一种重要的基本化工原料，也是最为重要的钡盐之一，主要应用于电子行业、玻璃和陶瓷行业、化工原料的生产等领域。中国沉淀碳酸钡主要采用碳化法生产［9］，其主要反应方程如下：

中国每年沉淀碳酸钡产量为50万t，年需要二氧化碳量为12万～13万t。

2.1.3 轻质碳酸钙

轻质碳酸钙是橡胶工业中使用最早、用量最大的填充剂之一［10］，可以增加制品的容积，降低成本；并且能提高橡胶的抗张强度、耐磨性、撕裂强度。碳酸钙在塑料制品中能起到一种骨架作用，对塑料制品尺寸的稳定性有很大作用，不仅能提高制品的硬度，还可以提高制品的表面光泽和表面平整性。在造纸中加入轻质碳酸钙填料可以提高纸张的不透明度和亮度，改进纸张的平滑度和均匀状态，增加纸张的柔软性，降低纸张的吸湿性和变形程度。轻质碳酸钙应用于水性涂料行业能使涂料表现出不沉降、易分散、光泽好等特性。另外，轻质碳酸钙在牙膏中用作摩擦剂，可清除牙菌斑、物质残渣，使牙齿磨光且不伤及牙釉，有益于香气透发、膏体扩散；加之呈微碱性，能中和牙斑细菌的酸性代谢产物如柠檬酸而降低口腔pH，具有清除酸性牙斑、中和口腔内酸性代谢产物等多重作用。

据不完全统计，截止2019年底中国轻质碳酸钙实际产量为720万t/a，二氧化碳需求量为320万t/a［11］。

2.1.4 碳酸乙烯酯

碳酸乙烯酯广泛用作有机溶剂和“绿色”的化工试剂，也可以作为燃料油的添加剂提高其辛烷值。同时碳酸乙烯酯也是工程塑料的一种单体，可以作为电池的电解质溶液［12］。在工业化生产的几种方法中，目前大部份采用的是环氧乙烷与CO2的环加成反应：

2.1.5 其他化工产品

尿素、碳铵和纯碱这3种化工产品已经大规模生产，因其主要配套工艺比较长和设备复杂，一般都是单独、成套生产。净化后的二氧化碳气体只能作为原料的辅助补充。

2.2 硫酸钠资源化处理

对于白炭黑企业大量排放的硫酸钠质量分数为2%～2.6%的废水，首先要回收硫酸钠，然后才能对其进行资源化深加工。对于硫酸钠的资源化处理，大致的转化方式有以下几种：一是将废水直接真空蒸发结晶制取工业硫酸钠（俗称“元明粉”）；二是将其转化成其他化工产品，如硫酸钡、硫酸钾、氢氧化钠、硫化钠等。这些技术都十分成熟，但是由于生产成本、原料利用率、产品市场等各方面因素限制，实现大规模工业化生产还有一定的距离。

2.2.1 元明粉

元明粉是一种基础化工原料，其用途十分广泛。在洗涤工业，元明粉主要作为廉价的惰性填充物和稀释剂；在玻璃生产中，少量元明粉作为焙融助剂，可以防止焙融体中形成浮渣，并有助于除去焙融体中气泡［13］。此外，元明粉还广泛应用于染料、合成纤维、造纸、硫化钠等行业。其处理过程见图2。

图2 元明粉生产过程工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of sodium sulfate production process

元明粉生产技术目前已经非常成熟，尤其是多效真空、MVR蒸发和蒸发器内结晶技术的应用，降低了蒸发过程中蒸汽消耗，被广泛地应用在元明粉行业生产中。近几年中国元明粉产量逐渐下降（见图3），主要是下游用户（如造纸、硫化钠、染料）需求在国内供给侧结构改革中不断减少，导致需求量也在不断减少。

教师要自觉将德育与心理健康教育相融合，在常规教学中渗透德育因子，使学生在特定的环境中提高思想境界；同时结合学生的生活实际，不断优化改进教育策略；与家长展开通力合作，共同打造德育教育品牌。通过语言的开导、环境的熏陶、情感的内化、行为的矫正等，进一步提高学生的思想道德素养，促进健全人格的形成。

图3 2015—2020年国内元明粉产量Fig.3 Domestic production of sodium sulphate from 2015 to 2020

2.2.2 硫酸钡

硫酸钡是一种重要的基本化工原料之一，也是最为重要的钡盐之一。硫酸钡外观为白色粉末、硬度高、密度大，并有很好的耐酸碱性，常用作涂料、塑料、橡胶等的填料，可增加制品的硬度、耐磨性、强度等。中国硫酸钡90%以上的企业采用“黑灰法”生产，其主要反应方程如下：

中国每年沉淀硫酸钡产量为30万～40万t，年需要硫酸钠量为20万～25万t。随着硫酸钡应用领域的扩大，其产量会逐年增高，需求的硫酸钠量也会增大［14-15］。

2.2.3 硫酸钾

硫酸钾是一种重要的无氯优质钾肥，也是农作物所需硫的重要补充来源，主要施用于亚麻、荞麦、烟草、西瓜、茶叶等喜钾忌氯作物及海产品养殖。山西运城南风化工集团依托运城盐湖的芒硝已经形成年产15万t/a的规模［16-17］，其反应过程分为如下两步，第一步生成钾芒硝：

第二步钾芒硝再与KCl转换生成硫酸钾：

2.2.4 氢氧化钠

烧碱为基本化工原料，广泛用于造纸、合成洗涤及肥皂、粘胶纤维、人造丝及棉织品等轻纺工业方面，农药、染料、橡胶和化学工业方面、石油钻探，精炼石油油脂和提炼焦油的石油工业，以及国防工业、机械工业、木材加工、冶金工业，医药工业及城市建设等方面。

利用硫酸钠生产烧碱有两种途径：第一种化学法，主要是研究以硫酸钠、石灰为原料，辅助一些助剂进行化学反应合成烧碱；第二种电解法，主要研究硫酸钠溶液直接电解产生烧碱。其中一种化学法是利用硫酸钠与足够量的氢氧化钙悬浮液进行反应，生成烧碱与硫酸钙：

生成的氧氧化钠质量分数为8%～15%。另一种化学方法是将硫酸钠、石灰石、无烟煤粉碎后在高温炉中煅烧，生成碳酸钠和硫化钙。然后将溶解在水中的碳酸钠与足够量的氢氧化钙在温度为80℃左右进行苛化反应，生成氢氧化钠和碳酸钙：

生产1 t 30%的液碱需要硫酸钠0.8～1.0 t、无烟煤0.4～0.5 t、石灰石0.8～1.0 t、生石灰0.3～0.4 t［18］。

随着国内外膜分离技术理论成熟与制造水平的提高，电解硫酸钠溶液生产烧碱技术也逐步成熟。目前采用双极膜电解硫酸钠溶液生产出的烧碱、硫酸质量分数均在7%～10%，而如何有效利用、处置低浓度的硫酸溶液是制约其发展的瓶颈［19-22］。

3 建议与结论

通过对白炭黑生产过程污染物来源的研究和分析，二氧化碳废气和硫酸钠废液的资源化利用将是白炭黑行业面临的重要问题。建议与钡盐行业进行合作联营生产，即利用白炭黑行业二氧化碳废气生产碳酸钡，用硫酸钠废水生成硫酸钡；碳酸钡生产过程中产生的硫化氢可以采用碱液吸收制成硫化钠，与硫酸钡生成的硫化钠共同进行蒸发处理，节约投资。具体工艺流程简图见图4。从图4可以计算出每产生1 t白炭黑理论上可以副产硫酸钡约0.84 t、工业硫化碱约4.07 t、工业碳酸钡约5.60 t，这样可以提高白炭黑企业的工业产值，增强企业的竞争力。