离子液体用于盐湖卤水萃取提锂的研究进展

康 锦，卫丽娜，成怀刚

（山西大学资源与环境工程研究所，山西低附加值煤基资源利用协同创新中心，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西 太原 030006）

锂金属元素具有独特的理化性质，被广泛应用于军事、化工、医药和新能源等行业［1-3］。由于锂元素极低的密度和高的电化学标准电位，使其在锂离子电池中有着重要的应用，被称为推动世界进步的“能源金属”［4］。近年来，随着电动汽车的快速发展，全球锂产品的需求量迅猛增长［5-9］。锂资源主要贮存于矿石、粘土、盐湖卤水和海水中，盐湖锂资源储量占中国锂资源总储量的80%左右，其中青海盐湖锂资源储量占比接近50%，青海盐湖锂资源品位较低和镁锂比高的特点给锂的分离带来很大困难。

在沉淀法、吸附法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离等现有提锂技术中，溶剂萃取法具有简便、高效、能耗低等优点而被广泛研究和应用［10］。其中以磷酸三丁酯为萃取剂、FeCl3为协萃剂、磺化煤油为稀释剂形成的萃取体系更是溶剂萃取提锂的典型代表。然而，溶剂萃取法需要使用大量挥发性有机溶剂、高浓度酸，这不仅对设备腐蚀严重，而且会给脆弱的盐湖生态环境带来极大的危害。因此，开发新型清洁、高效的萃取体系对于保障中国盐湖卤水提锂产业具有十分重要的意义。

离子液体由于良好的热稳定性、较宽的液程等优良特性，在化工、冶金、能源、环境和生物领域展现了巨大的应用前景。据分析，离子液体有望取代目前广泛使用的约300多种有机溶剂（全球年排放1.7亿t，价值60亿美元），因此离子液体被认为是化工领域的新一代绿色介质［11］。离子液体用于分离过程已经显示出绿色、高效的特性，从热力学角度考虑，金属离子配合物和溶剂化的阴离子在离子液体环境中比在传统溶剂中更稳定；此外，离子液体结构易于设计，能够通过目标离子的特性修饰其阴阳离子，从而实现目标离子的选择性分离。

离子液体分为非功能化离子液体和功能化离子液体两类，在萃取锂的过程中主要用作萃取剂、协萃剂和稀释剂。部分常见离子液体的阴阳离子见图1。

图1 部分常见离子液体的阴阳离子Fig.1 Anions and cations of some common ionic liquids

1 非功能化离子液体

近年来，用于盐湖卤水提锂的非功能化离子液体按照阳离子结构分类主要有咪唑类、季铵类、吡啶类、哌啶类、吡咯类、季膦类等。大部分非功能化离子液体作为协萃剂或者稀释剂与其他萃取剂混合使用，单一使用作为萃取剂的情况相对较少。

1.1 非功能化离子液体作为协萃剂的研究

在盐湖卤水提锂的过程中，非功能化离子液体通常作为协萃剂与其他类型萃取剂［如磷酸三丁酯（TBP）、三辛基氧化膦（TOPO）、冠醚等］混合使用，以阳离子交换的形式参与萃取分离过程。

逯纪涛［12］以物质的量比为3∶4∶3∶1的1-苯基偶氮-2-萘酚、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮和1-乙基-3-甲基咪唑的混合物为萃取剂，以物质的量比为1∶10∶15的二甲基亚砜、烷基季锍盐和TOPO的混合物为协萃剂，以物质的量比为4∶2∶1的邻二氯苯、十二烷和磺化煤油的混合物为稀释剂，采用浓缩、除硼、分级萃取、陶瓷膜分离和除镁等过程从盐湖中提取Li+。在保证萃取效率的同时，本次用到的萃取剂、协萃剂和稀释剂都是选用的性价比高的材料，节省成本，对工业生产具有重要意义。

贾永忠课题组以TBP为萃取剂、以5种不同阳离子结构的双［（三氟甲基）磺酰］亚胺基离子液体为协萃剂、1，2-二氯乙烷为稀释剂进行提锂的实验［13］。5种离子液体的阳离子结构如图2所示。实验结果发现，离子液体阳离子的疏水性越高，锂的萃取效率越低。该课题组使用恒界面池法，以4′-乙酰苯并-15-冠-5为萃取剂，1-丁基-3-甲基咪唑双［（三氟甲基）磺酰基］酰亚胺［Bmim］［NTf2］为协萃剂研究在高浓度水溶液中提锂的动力学［14］，探讨了搅拌速度、温度、界面面积和传质阻力区对Li+传质速率的影响，得到萃取动力学方程如式（1）所示，还进行了萃取热力学的研究［15］。

图2 5种离子液体的阳离子结构图Fig.2 Cation structure of five ionic liquids

WANG等［16］以TBP为萃取剂、1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸铵（［Bmim］3PW12O40）为协萃剂、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）为稀释剂，进行提锂实验。研究表明，在离子液体与Li+物质的量比为1.2∶1、TBP和DMP体积比为6∶4、相比为1∶1的最佳条件下，经过5级逆流萃取后，总萃取率高达99%以上。该萃取过程为阳离子交换机制，Li+被萃取到有机相，离子液体的阳离子被交换到水相。

高道林课题组以TBP为萃取剂，探讨不同共萃剂（KPF6、Na3PO4、NaClO4、NaBF4、C2HO4Na、Na2HPO4和C2H2O4）对萃取Li+的影响［17］。最终选用TBP-KPF6体系，生成配合物LiPF6·2TBP，萃取反应式如式（2）所示，这一萃取过程被认为是中性复合机理。

1.2 非功能化离子液体作为稀释剂的研究

非功能化离子液体作为稀释剂也是研究的热点之一。宋贤菊课题组［18］将TBP作为萃取剂，FeCl3作为协萃剂，5种不同烷基链的咪唑类六氟磷酸盐离子液体（［Cnmim］［PF6］，n=4、6、8、10、12）作为稀释剂萃取提锂。结果表明，当选择碳原子数为8的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐［C8mim］［PF6］作为稀释剂、TBP和离子液体的体积比为9、盐酸浓度为0.03 mol/L、相比为1∶1、Fe3+和Li+的物质的量比为2时，锂的单级萃取效率可达87%。该过程的萃取机理与传统的TBP-FeCl3-磺化煤油萃取体系一样，均为中性复合机理，生成萃合物LiFeCl4·2TBP。

贾永忠课题组以TBP为萃取剂，分别以氯仿、磺化煤油、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［C4mim］［PF6］）为稀释剂，对比研究不同稀释剂对萃取效率的影响［19］。实验结果表明，萃取效率由高到低依次为：离子液体、磺化煤油、氯仿。与传统溶剂体系相比，萃取效率提高可能是由于Li+从水相转移到这些溶剂中的机理不同所致。在最佳萃取条件下，单级萃取效率可达90.93%，萃取过程为阳离子交换机制。萃取机理如式（3）所示。

在此基础上，他们添加NaClO4为协萃剂［20］，研究了该体系的最佳条件，采用3段逆流萃取，总萃取效率达99.12%。在ClO4-存在的萃取体系中除了式（3）的萃取过程，还存在式（4）所示的Li+转移过程，该萃取过程是阳离子交换和中性复合机理结合的复合机理。他们还以TBP为萃取剂、［C8mim］［PF6］为稀释剂进行了相似研究［21］，系统考察了以TBP为萃取剂、［Cnmim］［PF6］（n=4、6、8）为稀释剂萃取提锂的效果［22］。该萃 取过程为阳离子交换，Li+与TBP形成［Li·2TBP］+络合物，再与离子液体的阳离子进行阳离子交换。

GAO等［23］研究了3种不同疏水分子的离子液体（［C4mim］［PF6］、［C2mim］［NTf2］和［C4mim］［NTf2］）-磷酸三异丁酯（TIBP）-煤油萃取体系作为镁锂浓度高的盐湖卤水中Li+提取的有效溶剂。结果表明，在［C2mim］［NTf2］溶剂中锂的萃取效率最高。通过红外光谱和数学计算研究其萃取机理，表明形成的络合物是2LiCl·3TIBP。在此基础上，研究了该体系的萃取热力学和萃取动力学［24］。实验表明，温度升高，反应速率显著提高，但萃取效率和萃取热下降，证明高温并不是绝对有利于锂的萃取。并且研究了不同碳链长度的1-烷基-3-甲基咪唑基离子液体（n=4、5、6、7、8、9）-TIBP-煤油体系，探究其萃取机理，结果表明是阳离子交换机理，生成配合物的化学结构式是Li·2TIBP+［25］。

非功能化离子液体作为“绿色溶剂”，在盐湖卤水提锂过程中替代其他传统有机溶剂作为稀释剂，能够减少环境污染。此外离子液体的参与可以提高Li+的萃取效率，这一结果可能是因为萃合物在离子液体中的溶解性更好，使得更多萃合物进入到有机相中。非功能化离子液体作为协萃剂和稀释剂，萃取过程主要通过阳离子交换进行，体系中的萃取剂和Li+发生配位后，与等物质的量离子液体的阳离子进行交换。

2 功能化离子液体

离子液体的结构具有可设计性，可以通过搭配不同类型的阴阳离子或者引入特殊功能基团赋予其独特性能，为用于盐湖提锂的离子液体萃取体系的开发提供了可能［26］。功能化离子液体是指引入特定官能团（如P=O、C=O等）而具有独特性能的离子液体，主要作为萃取剂和协萃剂使用。

2.1 功能化离子液体作为萃取剂的研究

作为萃取剂的功能化离子液体主要是引入的特定官能团与Li+作用。贾永忠课题组合成了两种非氟功能化离子液体，即双（2-乙基己基）磷酸四丁基胺［N4444］［DEHP］和双（2-乙基己基）磷酸四辛基胺［N8888］［DEHP］，将其作为萃取剂提锂［27］。盐酸会阻碍［DEHP］-阴离子的配位，故该萃取体系不需要酸的加入，反萃过程可以通过酸的作用反洗。并且比较了DEHPA和［DEHP］-阴离子的萃取效率，发现扭转角更大的DEHPA需要相当大的构象变化才能形成金属-溶剂络合物，导致萃取效率更低。随着与阳离子相连的烷基链长度的增加，萃取效率也降低（萃取效率：［N4444］［DEHP］＞［N8888］［DEHP］），表明空间位阻可能在Li+的萃取过程中起到了一定作用。该课题组同时制备了一种新型的磷酸离子液体［28］，即四丁基双（2，4，4-三甲基戊基）磷酸酯（［P4444］［BTMPP］），将其作为萃取剂从水溶液中提取锂，萃取效率远远高于分子萃取剂双（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（HBTMPP），通过斜率法确定Li+与［BTMPP］-以物质的量比为1∶1结合。该课题组还制备了一种新型功能化离子液体，即2-乙基己基磷酸四丁基铵（［N4444］［EHEHP］）［29］，并用于提锂的实验。与酸性萃取剂HEHEHP相比，离子液体［N4444］［EHEHP］具有更强的萃取能力。通过动力学研究证明Li+的萃取反应是自发的。通过斜率法和红外分析可得萃取机理为中性复合机理，其萃取反应式如下：

孟庆芬等［30］以磷酸酯类离子液体（结构如图3所示）为萃取剂进行提锂的实验，与传统的TBPFeCl3-磺化煤油萃取体系相比，该萃取体系的优势在于不需要使用协萃剂FeCl3，避免了萃取过程中酸的使用，并且可使用弱酸将Li+反萃下来，使得萃取剂重复性更好。

图3 磷酸酯类离子液体的结构式［30］Fig.3 Structural formula of phosphate ionic liquids［30］

王均凤课题组以1-羟基乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺（［OHEMIM］［NTf2］）和中性配体三烷基氧化膦（Cyanex923）作为萃取剂提锂时，两者在提锂过程中具有较强的协同作用，单独使用这两者作为萃取剂时，萃取效率很低［31］。该过程是阳离子交换机理，在最佳工艺条件下，最高萃取率可达93%以上，其萃取反应式如下：

笔者课题组开发了一种疏水性的冠醚功能化离子液体的合成方法，通过有机合成制备了1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐离子液体（见图4）［32］。该离子液体是疏水性的，可以选择性结合Li+。

图4 1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑［NTf2］-离子液体的结构式Fig.4 Structural formula of 1-alkanoyl aza crown ether-3-methylimidazole［NTf2］-ionic liquids

2.2 功能化离子液体作为协萃剂的研究

功能化离子液体在萃取过程中作为协萃剂也能够与其他类型萃取剂共同作用。WANG等［33］合成了4种具有三烷基甲基铵阳离子（［A336］+）的双酮酯基离子液体，选取以2-噻吩甲酰基-三氟丙酮酸（TTA-）为阴离子的离子液体和三烷基磷酸（TRPO）的协同萃取体系，萃取提锂。研究表明，萃取机制为中性复合机理，在添加或不添加TRPO时，生成的配合物分别是Li2CO3·2［A336］TTA·TRPO和Li2CO3·4［A336］TTA。他们采用TBP和1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺（［HOEmim］［NTf2］）体系从高镁锂比盐湖卤水中提锂，优化萃取条件，萃取率高达95.01%，并进行了反萃、萃取热力学与机理的研究［34］。

2.3 功能化离子液体作为稀释剂的研究

TORREJOS等［35］以 双（2-乙 基 己 基）磷 酸（DEHPA）为萃取剂，6-羟基二苯并14-冠-4、二苯并14-冠-4和TOPO作为萃取剂添加剂，研究了各种体系提锂的效率，TOPO在DEHPA/CYPHOSIL 109系统中作为中性离子载体。在碱性条件和n（TOPO）/n（DEHPA）较高的条件下，可以最大限度地提取和分离Na+和K+中的Li+。他们还研究了一种绿色液-液萃取体系［36］，以长亲脂性烷基C18链和可质子电离的羧酸基团对二苯并14-冠-4醚（DB14C4）进行功能化，得到Li+的载体体系（DB14C4—C18—COOH），该体系在室温离子液体稀释剂CYPHOSIL 109中具有较高的Li+萃取性能和良好的稳定性。此外，还研究了其萃取动力学和萃取热力学，萃取过程中，Li+与载体体系DB14C4—C18—COOH结合，同时DB14C4—C18—COOH电离出H+以确保体系为电中性，反应式如下：

2.4 功能化离子液体作为萃取剂—非功能化离子液体作为稀释剂的研究

GOTO课题组报道了一种溶解在离子液体稀释剂中的离子液体萃取剂（见图5），用于从盐湖中选择性地萃取Li+［37］。该功能化离子液体［Omim］［TTA］的阳离子是3-甲基-1-辛基咪唑，阴离子是噻吩甲酰三氟丙酮。该工作系统研究了pH、金属离子浓度对Li+萃取率的影响，并且研究了反洗性能。结果表明，在较宽的pH范围内，该萃取剂可以有效萃取Li+，而且在离子液体稀释剂中使用该萃取剂可显著提高其萃取能力。经过5次重复使用试验，该萃取体系仍然具有很高的Li+萃取效率。

图5 ［Omim］［TTA］离子液体的结构式［37］Fig.5 Structural formula of［Omim］［TTA］ionic liquids［37］

3 结语

近年来，离子液体作为一种环境友好的绿色溶剂，在盐湖卤水提锂研究中得到了广泛关注。在卤水提锂过程中，离子液体作为萃取剂、协萃剂和稀释剂，在与Li+结合的过程中可以发挥以下作用：1）与Li+发生阳离子交换，增加了转移到有机相的Li+，提高了萃取效率；2）增大了络合物在离子液体相的溶解性，提高了萃取效率；3）调节萃取体系的电中性。尽管离子液体在卤水提锂中具有十分广阔的前景，但仍存在一些问题，如：1）萃取分离过程中，离子液体反应机理大多是阳离子交换机理，造成了离子液体的损失，影响了萃取体系的稳定性和循环性，如何减少其损失，是研究者们面临的一大挑战；2）非阳离子交换机理的离子液体与Li+结合的机理不明确，需要深入研究阐明其机理；3）离子液体黏度大的问题也需要改进。

萃取体系的不同会造成萃取效果千差万别，如何选用合适的离子液体作为萃取剂、协萃剂和稀释剂尤为重要。可以采用理论模拟的方法分析离子液体和Li+的配位和迁移过程，指导开发更加高效的离子液体萃取体系［38］。