酯化法高纯硼酸制备中痕量钙残存机理及脱除方法探究

贺正燕，李长伟，田 朋，毕胜南，朱培涵，李欣竹，叶俊伟，宁桂玲

（1.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024；2.辽宁省硼镁特种功能材料制备与应用技术工程实验室）

高纯硼酸在新能源、新材料、光电通信和医疗等领域发挥着重要作用，它不仅是一些高端含硼材料或器件的原料［1-3］，同时还作为添加剂、润滑剂或催化剂等直接应用于核电站核反应控制、生物医药医疗和化工过程等［4-6］。工业硼酸中通常含有Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、SO42-、F-、Cl-、PO43-及SiO2等杂质，根据硼矿产地或生产工艺的不同，其杂质类别和含量有所差异。这些杂质将不同程度地影响其应用性能。以核电用高纯硼酸为例，杂质容易引起沉积物产生和设备腐蚀，直接影响核电设备性能和寿命，因此要求其中大部分杂质质量分数要限制在1×10-6以下［7-8］。

硼酸中杂质通常以表面吸附、包晶或混晶等形式存在［9］，常用的纯化方法有重结晶、络合结晶、萃取、吸附、离子交换等［10-13］，这些方法的纯化效果受硼矿品质及其加工后粗硼酸杂质种类影响较大。美国、智利和意大利等国家生产的硼酸，因其本地储有高品位硼矿，通过酸解获得的硼酸经重结晶或络合结晶等传统纯化方法较容易达到高纯度要求。相比之下，中国硼矿品位普遍较低或组成复杂，采用上述技术无法达到核电等高纯硼酸应用要求。针对中国硼矿特点，本研究组在前期核电级高纯硼酸制备研究基础上［14-16］，基于文献［17］报道的硼酸酯制备原理，开展了硼酸酯化法制备核电级高纯硼酸研究，该法能使所得硼酸纯度除钙杂质略超标外，其他各杂质均满足进口核电级硼酸纯度指标要求，本文将结合硼酸酯化法纯化工艺，通过揭示反应条件对纯化硼酸中钙含量的影响关系，探讨阐述酯化法硼酸中痕量钙杂质残存机理，进而探讨可行的脱除方法。当前国内外对酯化法制备高纯硼酸的技术尚未有报道，本研究对于满足不同要求的高纯硼酸及含硼产品制备技术，以及其他无机高纯产品开发，具有纯化技术的可借鉴性和纯化理论的参考性意义。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

实验所用硼酸原料分别来自大连金玛硼业公司（工业硼酸1）及四川蜀阳公司（工业硼酸2），纯度在98%以上；为了机理研究方便，配制不同金属杂质含量的硼酸，以分析纯硼酸为前驱物（纯度为99.5%），用分析纯铁盐/钙盐配制成各种铁/钙含量的硼酸（自配硼酸）。

研究用干扰剂（分析纯）在含有羧基、硝基或胺基官能团的商品化无机物或C6以下有机物中选取，干扰剂分子中可同时含有两种所述的官能团；甲醇，分析纯；硼酸酯化反应用交换剂为商品化试剂，分子式为CxHyOzNw-OH，其中x＜6、y＜10、z/w＜2。

实验所用仪器分别为：电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP），型号为AVIO 500；X 射线衍射仪（XRD），型号为DMax-2400X；超纯水制备仪，型号为Milli-Q；扫描电子显微镜（SEM），型号为VEGA3。

1.2 酯化法高纯硼酸的制备

向250 mL的三口烧瓶中加入一定量硼酸，然后加入适量交换剂，加热沸腾保持回流1 h以上使硼酸与交换剂进行交换反应形成中间产物和水；将水分离出去（收集起来作为高纯水用于硼酸酯水解）后再向烧瓶中加入适量甲醇使其与中间产物进行酯化反应生成硼酸酯，然后将硼酸酯蒸出，留下交换剂循环使用；蒸出的硼酸酯用上面回收的高纯水进行水解（不足部分另外补充）、冷却结晶、过滤和60 ℃真空干燥得到高纯硼酸，水解产生的甲醇在系统中循环使用，制备工艺流程如图1所示。

其制备原理如式（1）～（3）：

1.3 产品分析表征

待测硼酸中各种金属杂质含量采用ICP 分析，为了确保ICP 仪器分析数据的准确性和可重复性，在每批次送样中，均包含一个由进口高纯硼酸（核电级）配制的固定标准溶液，以对仪器进行校验；待测硼酸的形貌和晶相分别由SEM和XRD进行确定。

2 结果与讨论

2.1 酯化法高纯硼酸与核电级及工业硼酸的杂质含量比较

核电级硼酸杂质含量控制的国际标准（光电级标准略低于核电级标准）以及大连金玛和四川蜀阳工业硼酸、自配高铁含量硼酸和酯化法高纯硼酸的杂质含量见表1。由表1可以看出，两种工业硼酸的几种金属杂质分析结果均远远高于核用硼酸国际标准（从电中性角度也反映出与其抗衡的阴离子含量也远远超标），而酯化法得到的高纯硼酸，除了钙杂质出现波动外，其他杂质含量均小于或等于核用硼酸国际标准指标，只要弄清钙杂质在酯化法中残存机理，便有可能找到精准的脱除方法。

表1 核用硼酸标准及各种硼酸中杂质含量Table 1 Nuclear boric acid standards and impurity content in various boric acids

2.2 各类无机杂质及其含量对含钙挥发物生成量的影响

基于上述酯化法硼酸纯化反应原理［式（1）～（3）］和制备流程等判断，产品硼酸中痕量钙杂质只能来自硼酸酯化反应过程中产生的含钙低沸点挥发物，该挥发物随硼酸酯一起蒸馏出去并在后序硼酸酯水解生成硼酸过程中进入硼酸产品中。含钙无机盐的熔点和沸点通常较高，很难挥发，初步判断有可能在某元素催化作用下，生成含钙低沸点有机化合物。根据工业硼酸中通常所含无机杂质，本研究选择两种杂质含量差异较大的工业硼酸以及含特定杂质的自配硼酸为原料，研究酯化法纯化后硼酸中钙杂质含量变化。

2.2.1 不同种类及含量添加剂对产物硼酸中钙杂质含量的影响

表2给出添加不同种类以及不同含量阴离子时，所得酯化法硼酸中钙杂质含量的变化关系，为了排除不同金属杂质间干扰和便于关注原料中钙含量对产品的影响，选择各种阴离子的钙盐作为添加剂。甲酸钙的选择是考虑在反应体系中其有可能从甲醇转化而来；氟、磷酸根等离子和重金属因为所用原料杂质类型及反应活性等特点而没有被选择。由表2 数据看出，这些添加剂种类及含量的变化对产品硼酸中钙杂质含量的影响并不明显，没有明显的规律性可循，且所得产品硼酸中钙杂质质量分数大多低于3×10-6，接近核用硼酸国际标准。

表2 不同种类及含量添加剂对产物硼酸中钙杂质含量的影响Table 2 Effect of different type and content of additives on the calcium impurities content in boric acid products

2.2.2 不同金属杂质含量对酯化法硼酸中钙含量的影响

基于表1 和表2 实验数据进一步推测，金属铁、镁和铝杂质有可能是引起钙杂质波动的原因，为此，通过自配硼酸考察这3 种金属杂质含量对产品硼酸中钙杂质含量的影响。此时为了消除阴离子干扰，自配硼酸中选择这些金属的硝酸盐为添加剂，结果如表3 所示。由表3 可以看出，尽管两种硼酸原料中钠、铁、镁、铝等杂质含量差异显著，但酯化法纯化后产品中钙杂质含量基本类似，其中钠、镁和铝含量变化对含钙低沸点挥发物催化作用规律性不明显。但铁含量与产品中钙含量似乎呈线性关系，钙含量随着铁含量的增加而增加。

表3 不同金属杂质含量对酯化法硼酸中钙含量的影响Table 3 Effect of different metal impurities on calcium content in boric acid by esterification

2.2.3 不同铁含量原料硼酸对酯化法硼酸中钙含量的影响

针对表3产品硼酸中钙含量随原料硼酸中铁含量增加而增加的正比关系，进一步研究了原料硼酸中铁含量对产品硼酸中钙含量的影响，结果如表4所示。表4结果证明了原料中铁杂质并非是含钙低沸点挥发物产生的原因。

表4 不同铁含量原料硼酸对酯化法硼酸中钙含量的影响Table 4 Effect of iron content of raw boric acid on thecalcium content in boric acid by esterification

2.2.4 不同馏分收集温度对酯化法硼酸中钙含量的影响

基于以上实验结果，结合下面讨论的酯化法硼酸中钙杂质可能的残存机理，进一步研究了硼酸酯蒸馏过程中蒸馏温度波动对产品硼酸中钙含量的影响，结果如表5所示。由表5看出，随着蒸馏馏分温度的增加，产品硼酸中钙含量呈明显的增加趋势。此为下一步痕量钙残存机理的推测提供了实验依据。

表5 不同馏分收集温度对酯化法硼酸中钙含量的影响Table 5 Effect of different borate collection temperature on the calcium content in boric acid by esterification

2.3 酯化法高纯硼酸中钙杂质的残存机理

根据前述酯化法硼酸制备原理，硼酸之所以得到纯化，是因为硼酸与甲醇反应生成的硼酸甲酯为低沸点化合物，常压下沸点为68.7 ℃，其与甲醇（沸点为64.7 ℃）形成共沸点恒沸物，共沸点为54.6 ℃［18］，从而在常压下通过蒸馏便可方便地将其与原料硼酸中无机杂质等分离，再经硼酸酯水解、冷却结晶、过滤干燥即可得到高纯硼酸，其酯化蒸馏反应及水解反应原理如式（4）～（5）：

然而，从表1和表2 数据看出，只要原料硼酸中含有钙杂质，无论其含量高低，酯化法纯化后产品中始终含有痕量钙杂质，该杂质已排除由水解用水等带入（使用高纯水并通过空白实验对比排除掉）。由此推断钙杂质的来源有两种可能：其一是蒸馏过程液体或微粒夹带；其二是蒸馏共沸物的过程中可能伴有含钙低沸点挥发物的产生。针对前者，已通过加长冷凝管高度及添加填料的方法得以排除；对于后者，经过已有文献分析和初步实验验证，唯一的可能是甲醇与原料硼酸中钙反应生成甲醇钙［19-21］或甲醇与钙盐络合物［22-23］，可能的反应如下：

实验分析证明，在硼酸产品中没有检测到Cl-与钙杂质之间的关联，且产品中Cl-质量分数一直低于1×10-6。从而推测，残存的痕量钙可能来源于体系中产生的甲醇钙，尽管它在甲醇中的溶解度很小［21-22］，或许硼酸甲酯的存在将有助于甲醇钙的溶解性和挥发性。按照热力学定律，挥发性通常随着温度的增加而增加，表5的数据也证明了这一点；由此也解释了表2、表3中钙含量为什么出现无规律的波动。因此推测痕量钙杂质可能的残存机理为反应体系中甲醇钙的产生所致。该机理在今后研究中有待进一步核实和验证。

2.4 酯化法高纯硼酸中痕量钙的深度脱除与产品表征

基于上述对痕量钙残存机理的推测及前期研究基础，针对酯化法硼酸中残存的痕量钙杂质，本课题组提出一种脱除高纯硼酸中痕量钙的方法［24］，脱除原理是利用硼酸中硼的缺电子性质，借鉴硼酸在电池材料中对一些阴离子的束缚作用［25-29］，在确保不引进有害杂质前提下，选择含有孤对电子的羧基、硝基或胺基官能团的化合物为干扰剂，在硼酸酯水解生成硼酸结晶过程中，干扰痕量钙与硼酸结晶之间相互作用，从而进一步降低高纯硼酸中钙的残存量（对其他金属杂质仍有吸附干扰作用）。表6为干扰剂存在下硼酸中痕量钙的脱除效果，表6 结果说明干扰剂的存在能明显降低硼酸中钙杂质含量。图2给出了干扰剂存在下硼酸结晶的SEM 和XRD 分析表征结果。由图2 明显看出，在干扰剂存在下硼酸结晶形貌更趋于沿片层厚度方向（002 面）生长，使得侧面（100 面）裸露比例变大且结晶颗粒变大，这可能也是降低金属杂质在硼酸表面吸附的主要原因之一，究竟是干扰相互作用还是形貌尺寸变化导致杂质含量降低，将在进一步研究中进行详细分析。总之，实验结果表明，干扰剂的存在可以显著降低硼酸中钙杂质含量并改变结晶形貌。

图2 添加含—NO3干扰剂前（a～b）后（c～d）结晶硼酸SEM图片（A）及其XRD谱图（B）Fig.2 SEM images of crystalline boric acid before（a～b）and after（c～d）adding—NO3containing interfering agent（A）as well as their XRD patterns（B）

表6 干扰剂对酯化法硼酸中钙含量的影响Table 6 Effect of interfering agent on the calcium content in boric acid by esterification

3 结论

工业硼酸通过酯化反应进行纯化的方法具有工艺流程简单的特点，可有效地控制纯化后产品硼酸中大部分杂质质量分数在1×10-6以下，但其中钙含量出现波动。本研究针对其中痕量钙的残存机理和有效脱除方法开展研究，得出结论如下：1）用硼酸酯化法制备的高纯硼酸，对原料硼酸杂质含量要求不高，用一般的工业硼酸作原料，经酯化水解便可除掉其中大部分杂质，使其满足核电级纯度要求；2）酯化法硼酸中痕量钙可能的残存机理是，在硼酸酯化反应过程中，原料硼酸中钙氧化物或钙盐在硼酸酯存在下与甲醇反应生成甲醇钙，而该化合物在甲醇或硼酸酯存在下形成具有一定挥发性的挥发物，随硼酸酯一起蒸馏出去，其挥发性与蒸馏温度波动有关，因而导致产物硼酸中钙含量的波动，该机理在今后研究中有待进一步核实和验证；3）酯化法硼酸中痕量钙的脱除可选择含有孤对电子的羧基、硝基或胺基官能团的化合物为干扰剂，在硼酸酯水解生成硼酸结晶过程中，干扰痕量钙与硼酸结晶之间的相互作用，从而进一步降低钙的残存量。