茂名地区河粉中硼酸的本底值的研究

李土贵，邱英莲，萧 桃，邓 云，郑碧秋，邓思琪

（茂名市食品药品检验所，广东茂名 525000）

河粉是一种起源于广东的特色美食，也是茂名的主要粮食加工品，各种烹饪方式的河粉是当地餐桌常见的美食，其主要原料是大米和水，具有清新米香、口感软糯有弹性、营养丰富、制作简单、成本低廉等特点。但由于河粉含有较高的水分和碳水化合物，很容易滋生细菌引起酸败，而硼酸能有效抑制酵母菌繁殖，对霉菌和细菌亦有轻微抑制作用，故可用来防止食物腐败[1]。硼酸具有毒性，短时间内大量摄入硼酸会严重损害人体肾脏、肝脏等重要器官，甚至引起死亡；同时硼酸在人体内排泄慢，会在体内蓄积，引起慢性中毒，并且硼酸防腐效果较差，需要在食物中添加大量硼酸以达到防腐效果[2]。因此，FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会（JECFA）早在1961年就提出硼酸及硼砂不宜作为食品添加剂。我国于2008年将硼酸与硼砂列入《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单》（第一批）[3]。鉴于硼酸具有一定的防腐作用和增加食物韧性、改善食品口感方面的作用，食品中违法添加现象偶有发生，增加了消费者的食用风险。因此对河粉中硼酸进行检测监管显得尤其重要。但由于硼元素以硼酸或硼酸盐的形式在自然界中广泛存在，因此以大米和水作为主要原料生产的河粉存在一定的硼酸本底值。茂名地区于2018年对本地50多批次河粉的抽检中发现硼酸有不同程度含量的检出，但由于存在本底值，导致检验检测机构难以准确判定是否人为添加。因此有必要对本地区河粉中硼酸的本底值进行研究，确定其本底值范围，为河粉检测及监管工作提供强有力的技术支撑，为判定生产者是否非法添加提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 样品情况

调查对象为茂名辖区内河粉生产企业及餐饮企业生产的河粉成品及生产所用的原料和水，按不同地域不同生产批次，共采集河粉样品211份，每份2 kg左右，采样覆盖了茂南区、电白区、化州市、高州市、信宜市区及乡镇，同时采集其生产原料大米和生产用水，每份2 kg左右。

1.2 主要仪器和试剂

岛津UV-2600紫外分光光度计，硼酸（大茂化学试剂厂，分析纯，含量≥99.5%），硫酸（广州化学试剂厂），姜黄色素（科密欧化学试剂有限公司），冰乙酸（科密欧化学试剂有限公司），2-乙基-1,3己二醇（麦克林生化科技有限公司），三氯甲烷（科密欧化学试剂有限公司）。注：因玻璃仪器中含有硼酸盐，试验过程中使用玻璃仪器会导致硼酸析出影响试验结果，因此试验全程使用的容器均为塑料容器；试剂配制按GB 5009.275—2016中3.2进行 配制。

1.3 试验方法

1.3.1 原理

采用国家标准《食品安全国家标准 食品中硼酸的测定》（GB 5009.275—2016），原理是通过乙基己二醇-三氯甲烷溶液对样品中的硼酸进行快速富集、萃取，除去共存盐类的影响，利用硫酸与姜黄混合生成的质子化姜黄与硼酸反应生成红色产物。溶液颜色的深浅与样品中硼酸含量成正比，通过比色可以测定样品中硼酸的含量[4]。

1.3.2 试样制备

河粉及大米经高速捣碎机捣碎均匀储存于密封袋中备用。称取经捣碎均匀的河粉及大米约5 g分别置于塑料烧杯中，加50 mL水混匀后，缓慢滴加2 mL硫酸，超声促进溶解。加入乙酸锌亚和亚铁氰化钾溶液各5 mL，加水定容至100 mL，过滤收集滤液作为制备的试样溶液。量取5 mL试样溶液于 25 mL塑料试管，加水至5 mL。加入硫酸溶液（1+1）1 mL，混匀后加入EHD-CHCl溶液5.00 mL，涡旋振荡器振摇2 min，静置分层，吸取下层的EHDCHCl并通过7 cm干燥快速滤纸过滤。过滤液作为样品测试液，同时做空白试验[4]。

1.3.3 标准曲线的绘制

准确吸取5 μg/mL硼酸标准溶液0.00 mL、1.00 mL、 2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL和5.00 mL于25 mL塑料试管，各加水至5 mL。加入硫酸溶液（1+1） 1 mL，混匀后加入EHD-CHCl溶液5.00 mL，涡旋振荡器振摇2 min，静置分层，吸取下层的EHD-CHCl溶液并通过7 cm干燥快速滤纸过滤。各取1.0 mL滤液于5 mL塑料试管中，依次加入姜黄-冰乙酸溶液1 mL、硫酸0.mL，摇匀静置3 min，加无水乙醇 25 mL，静置10 min，于550 nm处1 cm比色皿测定吸光度。

1.3.4 试样溶液的测定

准确吸取样品测试液1.00 mL于50 mL塑料试管中，以下操作同1.3.3中的显色、比色步骤。测定吸光度值，根据标准曲线得到试样溶液中硼酸的 浓度[4]。

2 结果与分析

2.1 绘制标准曲线

以标准系列的硼酸含量（μg）为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制标准曲线[4]，得出线性回归方程为y=0.019 3x+0.002 5，线性相关系数r为0.999 7，说明该方法在0.00～25.00 μg的检测范围内有良好的相关性，硼酸的标准曲线见图1。

图1 硼酸的标准曲线图

2.2 河粉和大米中硼酸含量分析

现行国家标准中没有明确规定河粉和大米中硼酸限值，但早在2008年，我国就明令禁止将硼酸和硼砂作为食品添加剂添加到食品中。根据检验方法标准GB 5009.275—2016中硼酸检出限为2.50 mg/kg，定量限为7.50 mg/kg[4]；则河粉和大米中硼酸限值应为7.50 mg/kg，本次试验河粉中硼酸含量和超限量情况见表1，大米中硼酸含量和超限量情况见表2。

表1 河粉中硼酸含量和超限量情况（单位：mg/kg）

表2 大米中硼酸含量和超限量情况（单位：mg/kg）

2.3 河粉生产用水中硼酸含量分析

根据国家标准《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中规定，硼元素限值为0.5 mg/L，换算为硼酸限值应为2.86 mg/L，因此河粉生产用水中硼酸限值应为2.86 mg/L[5]，本次试验生产用水中硼酸含量和超限情况见表3。

表3 生产用水中硼酸含量和超限量情况（单位：mg/kg）

2.4 讨论

2.4.1 生产用水中硼酸含量结果分析

根据表3数据显示，本次试验中所有批次的河粉生产用水均符合国家标准GB 5749—2006中硼元素限值，因此生产用水对河粉中硼酸含量影响较小，可以排除生产用水作为河粉中硼酸本底值的影响因素。

2.4.2 河粉和大米中硼酸含量结果分析

表1和表2数据显示，河粉中硼酸含量平均值为2.36 mg/kg，超限的有3批次，结果分别为11.8 mg/kg、7.61 mg/kg、10.7 mg/kg，总体超限率为1.4%；大米中硼酸含量平均值为4.09 mg/kg，而超限河粉批次的原料大米硼酸含量分别为12.3 mg/kg、8.32 mg/kg、11.7 mg/kg，表明原料大米对河粉的硼酸含量影响较大。另外有2批次微量超限大米未导致河粉硼酸超限。根据湿米粉（河粉）地方标准DBS 44/012—2019中规定，生产河粉原料中除水外，大米含量应不低于90%[6]，表明河粉生产中使用的少量其他淀粉原料中也可能存在硼酸本底值。由于河粉生产中违法使用硼酸时添加量往往较大，本文中超出限量值的批次河粉与国家标准GB 5009.275—2016中定量限 （7.5 mg/kg）相差不大，分析认为除原辅料本底带入影响外，河粉加工过程中也可能由于加工机械或存放容器污染导致硼酸含量偏大，人为添加的可能性很小。

3 结论

结果表明，茂名地区98.6%河粉中硼酸含量在限量值（检验方法定量限）7.50 mg/kg以下，只有1.4%河粉受原辅料本底含量及加工过程可能污染的影响，因此建议考虑茂名地区河粉硼酸本底值＜ 11.8 mg/kg，河粉的主要原料大米对河粉中硼酸本底值有直接影响。多篇文献均表明硼酸广泛存在于植物中，植物会吸收富集硼元素，硼元素对植物的生长极其重要，可以促进木质素生长及根茎的生长，而植物中的硼元素多数以硼酸或硼酸盐的形式储存[7]，富集程度与地域环境及植物品种有关。据2011年国家食品安全风险评估委员会对我国主要食品中硼酸本底含量调查数据显示，广东大米样品硼含量在0.03～3.99 mg/kg。本次实验中发现个别河粉由于原料中本底含量较高，也可能在加工过程中造成污染，导致硼酸超出限量值，在监管抽检判定时应充分考虑本底影响与是否人为添加的情况，做出准确合理的判定。监管部门应加强食品安全知识及法律法规宣传教育，杜绝人为违法添加非食用物质的情况，积极引导企业排查污染源，改进加工工艺，尽量降低污染风险，保障人们的饮食安全。