CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的合成及发光机理研究

班丽萍，马 民

（1.永城职业学院，河南 永城 476600；2.湖南大学化学化工学院）

随着全球经济的迅猛发展，人们对家居灯饰等荧光粉的需求越来越高，合成高质量的荧光粉对解决市场需求的日益扩大具有重要的研究意义［1］。尖晶石型铝酸盐是一类高效的发光基底材料，在荧光市场领域占有非常大的份额［2］。采用激活离子激活铝酸盐基发光材料发光，可有效拓展这类材料在荧光领域的应用［3］。铝酸铜（CuAl2O4）是一种尖晶石型铝酸盐，具有优异的化学稳定性和热稳定性、高的机械性能、高的比表面积和高的光催化活性，在发光基底材料、光催化剂、吸附剂等领域具有广泛的应用［4-6］。Cr3+是一种高效的激活离子，在激活尖晶石型铝酸盐发光方面具有广泛的应用，可激活铝酸盐发光［7-8］。然而，尚未有科研人员在CuAl2O4中引入Cr3+激发CuAl2O4发光。因此，在CuAl2O4中引入Cr3+激活CuAl2O4发光具有极大的研究意义。铝酸盐基底材料的发光性能强烈依赖于合成方法。采用螯合剂螯合金属离子，可制备出颗粒均匀的纳米颗粒并增强铝酸盐基底材料的发光［9］。酒石酸是一种强的螯合金属离子的螯合剂，选择合适的金属盐进行螯合可制备出高质量的粉体材料，这将有利于增强铝酸盐基底材料的发光。采用温和的溶胶-凝胶法以酒石酸作为螯合剂制备纯相的CuAl2O4和Cr3+激活的CuAl2O4荧光粉并研究Cr3+对CuAl2O4光学性质和光致发光性质的影响，对合成其他铝酸盐基荧光粉具有重要的指导作用。

本文采用温和的溶胶-凝胶法，以酒石酸作为螯合剂螯合硝酸铜、硝酸铝和硝酸铬中的金属离子，制备了纯相的CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉。基于多种表征手段对它的相纯度、形貌、元素组分、电荷态、光学性质及光致发光性质进行了对比研究。基于能级跃迁理论，探索了Cr3+增强CuAl2O4基底发光材料光致发光性质的发光机理。

1 实验过程

1.1 样品制备

1.1.1 高纯CuAl2O4的制备

按CuAl2O4的化学计量比，称取n（Cu）∶n（Al）=1∶2的硝酸铜和硝酸铝依次加入到40 mL去离子水中，添加下一试剂时，需前一试剂完全溶解。在加入螯合剂酒石酸螯合铜、铝金属离子时，酒石酸与金属离子的物质的量比为5∶1。随后，加入一定量的丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺使之发生聚合反应进而限制自由移动的金属络合物；为了使自由移动的金属络合物能完全包络，丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的物质的量比为3∶1，而丙烯酰胺与金属离子的物质的量比为1.5∶1。待所有的试剂均完全溶解后，加入20 mL氨水调节溶液的pH，并在磁力搅拌的作用下升温至90℃获得凝胶体。将凝胶体置入干燥箱中，在135℃干燥24 h，获得CuAl2O4的黑色干凝胶。将干凝胶研磨，并在微波烧结炉中800℃烧结1.5 h，获得纯相的CuAl2O4粉末。

1.1.2 CuAl2O4：Cr荧光粉的制备

根据文献［10］，物质的量分数为1%的Cr3+被引入到CuAl2O4粉末中。在1.1.1节制备CuAl2O4的基础上，称取物质的量分数为1%的硝酸铬加入到40 mL去离子水中，其余步骤与1.1.1节一致，经干燥、烧结等过程，制备出CuAl2O4：Cr荧光粉。

1.2 样品表征

利用DX2700BH型X射线粉末衍射仪测试CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光 粉的 相结 构和 纯度，步长为0.02°。利用KRATOS X SAM 800型X射线光电子能谱仪测量CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的光电子能谱，分析它们的元素组分、电荷态。利用JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜对CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的表面形貌进行研究。利用UV 1800型紫外可见分光光度计对CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的光学性质进行分析。利用SHIMADZU RF-5301PC型荧光分光光度计测量CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的光致发光性质。

2 结果与讨论

2.1 相结构与纯度分析

采用XRD和Jade 6.5软件可研究CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的相结构与纯度。图1是CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的XRD谱图，衍射角测量范围为10~90°。从图1a看出，CuAl2O4干凝胶烧结在800℃获得的样品属于立方相的CuAl2O4，空间群为Fd3m（227），与标准JCPDF卡片号33-0448所对应的衍射峰一致，经精修后的晶胞参数a=0.799 89 nm。表1给出了CuAl2O4部分衍射峰的2θ角、半峰宽（FWHM）、晶面间距（d）、晶面指数（hkl）和晶粒尺寸（D）。通过德拜谢乐（Debye Scherrer）公式可近似求得CuAl2O4样品的晶粒尺寸（D）。

其中，k=0.9为晶粒的形状因子；β和β0分别为待测样品和标准Si样品的衍射峰的FWHM。从表1可以看出，通过不同2θ角计算的晶粒尺寸各不相同，可能是由于Jade 6.5软件读取衍射峰强度较低的峰的半高宽误差较大的原因所致。因此，在计算CuAl2O4和CuAl2O4：Cr样品的晶粒尺寸时，采用计算多个衍射峰的晶粒尺寸再取平均值的方法来降低误差。经计算，CuAl2O4样品的平均晶粒尺寸为15.91 nm。图1b是CuAl2O4：Cr荧光粉的XRD谱图。从图1b可以看出，除CuAl2O4主峰外，还包含了Cr2O3的衍射峰，用∇标注。经Jade 6.5软件精修，得到CuAl2O4：Cr荧光粉主晶格的晶胞参数a=0.804 20 nm。与纯的CuAl2O4相比，CuAl2O4：Cr荧光粉主晶格的晶胞参数值略有增大。表2给出了CuAl2O4：Cr荧光粉主晶格CuAl2O4部分衍射峰的2θ角、半峰宽（FWHM）、晶面间距（d）、晶面指数（hkl）和晶粒尺寸（D）。经计算，CuAl2O4：Cr荧光粉的平均晶粒尺寸为16.24 nm，比纯相的CuAl2O4的平均晶粒尺寸略有增大。从表1和表2也可以看出，衍射角的半峰宽越小，晶粒尺寸越大。

图1 CuAl2O4（a）和CuAl2O4：Cr（b）荧光粉的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CuAl2O4（a）and CuAl2O4：Cr（b）phosphors

表1 CuAl2O4部分衍射峰的2θ角、半峰宽（FWHM）、晶面间距（d）、晶面指数（hkl）和晶粒尺寸（D）Table 1 2θangle，half-peak width（FWHM），crystal plane spacing（d），crystal plane index（hkl）and crystallite size（D）of the partial diffraction peaks of CuAl2O4

表2 CuAl2O4：Cr荧光粉主晶格CuAl2O4部分衍射峰的2θ角、半峰宽（FWHM）、晶面间距（d）、晶面指数（hkl）和颗粒尺寸（D）Table 2 2θangle，half-peak width（FWHM），crystal plane spacing（d），crystal plane index（hkl）and crystallite size（D）of the partial diffraction peaks of CuAl2O4：Cr phosphors

2.2 元素组分与电荷态分析

为了进一步分析CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的相纯度、元素组分和电荷态，图2给出了CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的XPS谱图。图2a是CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的全谱。CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉包含的元素分别为Cu、Al、O、C和Cu、Al、O、Cr、C。由 于C元 素 为XPS仪 器 的 标 定 峰，故CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉中不含任何其他杂质元 素［11］。图2b是CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧 光 粉的Cu 2p电子能级谱，Cu 2p能级劈裂为Cu 2p1/2和Cu 2p3/2能级。不对称的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的峰位于935.37、955.22 eV，暗示Cu 2p电子能级谱为混合氧

图2 CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of CuAl2O4 and CuAl2O4：Cr phosphors

化态［11］。942.85、962.41 eV的峰分别归因于低价态的Cu和Cu2+态。低价态的Cu的出现可能是由于氧空位等的存在导致。图2c是CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的Al 2p电子能级谱，仅一个峰位于74.16 eV。结合能与文献［11］报道的CuAl2O4中Al 2p的结合能基本一致。图2d是CuAl2O4：Cr荧光粉的Cr 2p电子能级谱。从图2d可以看出，576.93、570.14 eV的Cr 2p电子能级谱能分配给Cr 2p1/2和Cr 2p3/2，属于Cr2O3中的Cr3+［12］。从图2d还可以看出，Cr 3s［12］的特征峰位于587.21 eV。图2e是CuAl2O4的O1s电子能级谱，经Origin 8.0软件分峰，可将其分解为531.47、530.61 eV两个峰，前者归因于样品中存在的吸附氧或氧空位，而后者则是CuAl2O4的晶格氧。图2f是CuAl2O4：Cr的O 1s电子能级谱。从图2f中观察到了3个特征峰，分别位于531.93、530.97、530.19 eV。3个峰分别归因于CuAl2O4：Cr荧光粉中的吸附氧、CuAl2O4的晶格氧和Cr2O3的晶格氧。CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉中存在的吸附氧可能暗示这两种样品具有高的光致发光性质，这一结论还需采用荧光分光光度计测试证明。

2.3 表面形貌分析

图3给出了CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的SEM照片。从图3a可以看出，CuAl2O4荧光粉的颗粒近似呈球形，每个大的颗粒由很多细小的晶粒组成。从图3a可以看出，颗粒尺寸比通过XRD计算的平均晶粒尺寸大，主要是因为XRD计算获得的是相干尺寸，而SEM观察获得的是样品的颗粒尺寸。当引入Cr3+后，颗粒的形貌没有发生改变，但团聚变得更加明显（如图3b所示）。

图3 CuAl2O4（a）和CuAl2O4：Cr（b）荧光粉的SEM照片Fig.3 SEM images of CuAl2O4（a）and CuAl2O4：Cr（b）phosphors

2.4 光学性质分析

图4a是CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光 粉的 紫外可见漫反射光谱。随着波长的增加，CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的反射率均随之增加。在200~500 nm，CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的反射率类似。当引入Cr3+后，CuAl2O4：Cr荧 光粉在500~1 100 nm的反射率均低于纯相的CuAl2O4。通过紫外可见漫反射光谱，利用Kubelka-Munk（K-M）公式（2），可计算出CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的紫外可见吸收光谱，如图4b所示。

式中，R、α和S分别代表反射率、光学吸收系数和散射系数。从图4b可以看出，CuAl2O4和CuAl2O4：Cr的吸光度随波长的变化趋势与反射率相反。二者在紫外可见范围均具有高的吸光度，暗示样品可能具有高的光催化活性［13］。根据Tauc公式（3）和紫外可见吸收光谱，可转换出CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的（αhv）2—hv关系曲线，如图4c和4d所示。

图4 CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的紫外可见漫反射谱（a）和紫外可见吸收光谱（b）；CuAl2O4（c）和CuAl2O4：Cr（d）荧光粉的（αhv）2—hv关系曲线Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra（a）and UV-Vis absorption spectra（b）of CuAl2O4 and CuAl2O4：Cr phosphors；the（αhv）2—hv relation curve of CuAl2O4（c）and CuAl2O4：Cr（d）phosphors

式中，hv、A和Eg分别是光能、常数和光学带隙值。曲线最陡处斜率与横坐标的交点值即为Eg值。CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧 光 粉 的Eg分 别 为1.73、1.38 eV。CuAl2O4：Cr荧光粉的Eg比纯相的CuAl2O4的Eg小，可能是由于量子尺寸效应的影响。

2.5 光致发光性质

图5a是CuAl2O4、CuAl2O4：Cr和Cr2O3荧光粉的激发谱，发射波长为690 nm。从图5a可以看出，几乎未观察到CuAl2O4有任何激发峰，而CuAl2O4：Cr荧光粉在255 nm处出现了一强的激发峰。Cr2O3几乎在同一位置出现了激发峰，激发峰的强度远比CuAl2O4：Cr荧光粉弱。图5b是CuAl2O4、CuAl2O4：Cr和Cr2O3荧光粉的发射谱，激发波长为255 nm。同样，在纯相的CuAl2O4的发射谱中，未观察到任何发射峰。而CuAl2O4：Cr荧光粉在690 nm处观察到了一强的荧光发射峰。采用255 nm的光激发Cr2O3，在690 nm左右也出现了一荧光发射峰，发射峰的强度比CuAl2O4：Cr荧光粉弱。尽管在O 1s能级谱中观察到CuAl2O4具有高的吸附氧浓度，但CuAl2O4并未展示出优异的光致发光性质。结合紫外可见吸收光谱可知，CuAl2O4具有高的电荷载流子分离效率，可响应可见光，可能是一种潜在的可见光光催化剂，这一结论将在今后的研究中进行证实。

图5 CuAl2O4、CuAl2O4：Cr和Cr2O3荧光粉的激发谱（a）和发射谱（b）Fig.5 Excitation spectra（a）and emission spectra（b）of CuAl2O4，CuAl2O4：Cr and Cr2O3 phosphors

根据CIE 1931色度软件和CuAl2O4：Cr荧光粉的荧光发射谱，可计算出CuAl2O4：Cr荧光粉的CIE色度图，如图6所示。CuAl2O4：Cr荧光粉的色度坐标（x，y）为（0.539 1，0.459 1），位于浅红色区域，表明CuAl2O4：Cr是一种潜在的红色荧光粉。

图6 CuAl2O4：Cr荧光粉的CIE色度图Fig.6 CIE diagram of CuAl2O4：Cr phosphors

2.6 发光机理

为了洞察CuAl2O4：Cr荧光粉的发光机理，图7给出了CuAl2O4：Cr荧光粉的能级图。当一束光照射到CuAl2O4表面时，在CuAl2O4的价带将会使得自由电子跃迁到它的导带而在其价带留下空穴，但自由电子将在吸附氧的作用下与空穴分离，阻止了电子空穴对的复合，从而导致纯的CuAl2O4无发光现象。在CuAl2O4：Cr荧光粉中，除了CuAl2O4电荷载流子的分离外，Cr3+在CuAl2O4立方晶体中虽然其他能级的跃迁都是自旋禁止的，但由于晶格的扭曲从而使得2Eg→4A2g的跃迁是自旋允许的［14］，故而产生了690 nm的红色发光。

图7 CuAl2O4：Cr荧光粉的发光机理Fig.7 Photoluminescence mechanism of CuAl2O4：Cr phosphors

3 结论

采用温和的溶胶-凝胶法成功地制备了纯相的CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉，酒石酸被作为螯合金属离子的螯合剂。CuAl2O4干凝胶在800℃烧结获得了纯的立方相的CuAl2O4，平均晶粒尺寸约为15.91 nm；CuAl2O4：Cr荧光粉为CuAl2O4和Cr2O3的混合相，平均晶粒尺寸约为16.24 nm。XPS结果证实了CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉中不含其他杂质元素，且存在少量的吸附氧。SEM结果显示，CuAl2O4和CuAl2O4：Cr荧光粉的颗粒近似呈球形，CuAl2O4：Cr荧光粉颗粒间的团聚现象较为明显，进而导致了它具有比CuAl2O4小的光学带隙值。当采用255 nm的光作为激发光源时，由于Cr3+中2Eg→4A2g的跃迁，导致CuAl2O4：Cr荧光粉在690 nm处展示了一强的荧光发射峰。