中性条件下水铁矿的转化研究

李 葳，姚晶晶

(湖北省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，湖北 武汉 430064)

1 引言

铁氧化物作为土壤的重要组成部分，由于比表面积大、反应活性强等特点，对土壤理化性质具有十分重要的影响，决定了土壤中许多营养元素和重金属及有机污染物的地球化学行为与归趋[1～4]。

水铁矿(Ferrihydrite，Fh)是广泛存在于自然环境中弱结晶纳米氧化铁[5～7]。然而由于水铁矿结构的不稳定性，环境中的水铁矿常会转化为其他更稳定的铁氧化物，从而导致污染物的再次释放[8～10]。作为热稳定最高的铁氧化物之一，赤铁矿是水铁矿转化的重要产物[11,12]。因此本文运用X射线衍射揭示了中性环境下，水铁矿向赤铁矿转化过程。本研究有助于加深对环境中水铁矿转化形成赤铁矿的途径与过程的认知，从而为解析环境中污染物的归趋提供理论基础。

2 材料与方法

2.1 水铁矿合成

0.2 mol Fe(NO3)3溶于1 L去离子水中，搅拌的同时逐滴加入1 mol/L KOH(滴加速率3～5 mL/min)，调节溶液pH值为7～8，pH值稳定后，搅拌2 h，沉淀产物用蒸馏水多次洗涤至电导率20 μs/cm以下后，冻干，磨碎，装在离心管中，做好标记，于4 ℃冰箱储存。

2.2 水铁矿的老化

取0.4 g合成的2LFh，加入200 mL水溶液中，用0.1 M的HNO3或KOH 调节溶液的pH值，使其稳定在7±0.1，体系pH值恒定12 h以后，放置在90 ℃的烘箱中，定时取样，每次取样5 mL，每次取的溶液立即离心水洗3次，离心管中烘干，研磨，于4 ℃冰箱储存。

2.3 XRD表征

将矿物粉末压片，在衍射仪上进行测试，仪器型号为德国布鲁克公司D8 ADVANCE 多晶X射线衍射仪，测试条件为：角度范围5～85° 2θ Cu kα，速度1°/min，步长0.02，电压40 kV，电流40 mA的条件对样品进行XRD分析。

3 结果与分析

3.1 晶面变化

图1为水铁矿在pH值为7时老化过程的XRD图。结果表明，随着老化反应，水铁矿向赤铁矿转化。在9 h时，赤铁矿(104)、(110)晶面衍射峰的首先出现；随后在10 h时，赤铁矿(024)、(116)、(214)、(300)等主要晶面衍射峰出现；(113)晶面衍射峰在11 h出现；(012)晶面衍射峰最晚出现。当老化时间为36 h时，赤铁矿各衍射峰峰强达到最大值，之后峰强几乎不变。当老化时间为9～11 h时，(104)晶面和(110)晶面衍射峰峰强相似，之后(104)峰强相助增加，远高于(110)晶面。

图1 水铁矿老化过程XRD图

3.2 平均晶粒大小

根据谢乐公式(Patterson, 1939)，使用(024)、 (113)、 (110)、(104)、(012)晶面间距，计算了各晶面的平均晶粒大小(mean crystallite dimension, MCD) (图2)。结果表明(104)晶面在9 h出现，老化1 h后(104)晶面的MCD值达到最大值；(110)晶面在9 h出现，老化2 h后(104)晶面的MCD值达到最大值；(024)晶面在9 h出现，老化2 h后(024)晶面的MCD值达到最大值；(113)晶面在11 h出现，老化24 h后(113)晶面MCD值达到最大值；(012)晶面在24 h出现，老化13 h后(012)晶面MCD达到最大值。

图2 老化过程中赤铁矿各晶面MCD值随时间变化趋势

3.3 晶胞参数

对水铁矿老化过程中样品的粉末XRD进行Rietveld结构精修结果见图3。结果表明，随着老化过程的进行，赤铁矿晶胞参数均呈下降趋势。这是由于伴随老化过程，赤铁矿的结晶度逐渐增加，赤铁矿的结构缺陷减少导致的。

图3 老化过程中赤铁矿晶胞参数随时间变化趋势

4 结语

在pH值为7时，水铁矿老化会形成更为稳定的赤铁矿。在水铁矿向赤铁矿转化的过程中，赤铁矿的(104)、(110)、(024)晶面作为赤铁矿的主要晶面，优先生成并迅速到达最大值，而(113)、(012)等晶面的出现较晚且生长速率较慢。该结果有助于加深对环境中水铁矿转化形成赤铁矿的途径与过程的认知，为解析环境中污染物的归趋提供重要科学依据。