白光LED 用磷酸盐基荧光粉的研究进展

李玉东，田 果，郑 兵，杨胜文，黄宏升，冯晓琴

(贵州理工学院 化学工程学院，贵州 贵阳 550003)

0 引言

白色发光二极管(LED)作为新型的照明光源，因其具有发光效率高、节能环保、寿命长等众多优点[1-4]，受到人们广泛的关注。 被广泛应用于生活的各个领域，近年来，以白色光LED 为代表的半导体发光二极管照明技术得到了迅速发展和广泛应用。 荧光粉作为实现白色LED 的关键材料之一，其发光性能对LED 的光效、品质具有较大的影响作用。 当前商业化的白色LED 存在色温偏高、显色性差等缺陷[5]。 为了找到显色性高、稳定性好的白光，很多研究者尝试使用近紫外光芯片激发红、蓝、绿三基色荧光粉得到白光。 所用荧光粉的性能在一定程度上决定了白色LED 的性能，以磷酸盐为基质的荧光粉具有优良的稳定性和发光性而被广泛研究。 但在稀土掺杂磷酸盐发光材料产品和发光性能的基础性研究方面较少，所以能进一步提高磷酸盐发光材料的品质及其发光性能是目前需要解决的研究热点之一。 本文主要针对白光LED 用磷酸盐体系荧光粉的研究进行总结梳理，介绍几种不同基色的磷酸盐基荧光粉的制备研究现状，进一步对今后LED 所用荧光粉的研究方向进行展望。

1 磷酸盐红色荧光粉

1.1 单掺杂的磷酸盐基质红色荧光粉

目前合成单掺杂的磷酸盐基质红色荧光粉主要是以高温固相法为主。 在温度不同的空气氛围中，左修源[6]利用此法制备出了NaBa0.98PO4：0.02Eu3＋、NaBa1-xPO4：xEu3＋系列荧光粉。 进一步研究了掺杂Eu3＋的摩尔分数和煅烧温度对其样品发光性能和晶体结构的影响，在加入少量硼酸时，能在一定范围内降低合成温度，从而确定了Eu3＋的浓度猝灭值。 通过将实验原料以一定的计量比混合均匀，再进行充分的研磨，杨在发[7]等人用该法成功合成出Sr3Lu(PO4)3：Eu3＋荧光粉，通过实验表征数据得出，Eu3＋能成功进入Sr3Lu(PO4)3基质晶格，Sr3Lu(PO4)3基质的相结构没有被破坏，且通过分析得出Eu3＋离子取代了Lu3＋的格位。 由荧光粉热性能的相关分析知，其热稳定性比商业用荧光粉YAG：Ce3＋更优。 龙琦苇[8]也利用此法成功制备了AMgPO4：Eu3＋(A ＝Li＋，Na＋，K＋)荧光粉，通过对A 离子不同的研究，得出荧光粉的性质随着发射光的变化而变化，而对激发光光谱没有太大的变化。 杜福平[9]也采用该法制备出了Ca9LiGd2/3(PO4)7：Eu3＋荧光粉。通过对该荧光粉做XRD 测试表征，得出该荧光粉是一种较纯的白色磷钙矿结构。 于佳音[10]采用该法成功合成Na5.52Mg1.74(PO4)3：Eu3＋荧光粉，研究了样品的光谱特性，在395 nm 近紫外光的激发下该样品存在两个主发射峰，而样品的发射强度受Eu3＋掺杂浓度的影响较大。 该过程中没有出现浓度猝灭效应。 此外，边树勋[11]采用了共沉淀法制备出a-Zn3(PO4)2：Eu3＋荧光粉，该样品的生成受反应的pH 影响比较大，而在最佳的实验条件下能制备出发光性能比较好的荧光粉。

1.2 共掺杂的磷酸盐基质红色荧光粉

目前合成共掺杂的磷酸盐基质红色荧光粉仍以高温固相法为主，王银龙[12]用此法制备出一系列BaGd(PO4)3：Sm3＋/Eu3＋、Eu3＋/Na＋荧光粉，在BaGd(PO4)3

：Sm3＋/Eu3＋体系中，存在Gd＋对Eu3＋、Sm3＋，Sm3＋对Eu3＋的能量传递效应，因此提高了荧光粉的发光强度，对开发高能紫外激发白光LED 用红色荧光粉提供一定基础。 通过以Na3Bi (PO4)2为基质，朱子忠[13]采用此法成功制备了Eu3＋、Tb3＋、 Sm3＋、Dy3＋四种稀土离子共掺且颜色可调的荧光粉，研究了颜色渐变和能量传递过程对荧光粉的影响。 龙琦苇[8]等采用该法成功合成了三种共掺的荧光粉，分别为(NaMgPO4)0.98-x：Eu30＋.02，Al3x＋、(NaMgPO4)0.98-x/3： Eu30＋.02， Na＋x和(Li Mg-PO4)0.98-x： Eu30＋.02，Al3x＋荧光粉，其可被用于近紫外激发白光LED 所用的荧光粉。 熊晓波[14]等人用此法成功制备了LiZnPO4：Eu3＋荧光粉。 研究了离子的共掺对其发光性能影响，找到了对荧光粉发光性能的影响因数。 马坤[15]等人也用此方法制备Ca9NaZn

(PO4)7：Ce3＋，Mn2＋荧光粉。 通过研究Ce3＋、Mn2＋离子的相对浓度调节对样品发光颜色影响，实现对样品发光颜色的可控制备。

2 磷酸盐绿色荧光粉

2.1 单掺杂的磷酸盐基质绿色荧光粉

朱子忠[13]用高温固相法成功制备出两组系列的Na3Bi2-x(PO4)3：Tb3＋、Na3Bi1-x

(PO4)2：Tb3＋荧光粉。 通过荧光测试在379 nm 下有最强的激发峰，且其峰值位于550 nm，该荧光粉能实现高浓度的强绿光发射，用于近紫外转换型中有较高的应用价值。 杨在发[7]也用此法成功制备出了Ba3GdNa(PO4)3F：Tb3＋荧光粉。荧光光谱研究表明，最强激发峰位于268 nm，荧光粉能发射绿光。 边树勋[11]等利用溶胶-凝胶法成功合成了Ca9La(PO4)7：Tb3＋荧光粉，对样品的激发发射光谱进行相关研究分析，在378 nm波长光激发下，得到的荧光粉性能优良。 冉爽[16]等人利用水热法成功制备出了Zn3(PO4)2基质、Zn2.75(PO4)2：Tb0.253＋荧光粉，研究了基质的相结构和掺杂后荧光粉的光谱特性。 李晓锦[17]等用静电纺丝法成功制备CePO4：Tb3＋荧光粉，找到了该荧光粉的最佳制备工艺，能在该实验条件下合成出发光强度较好的CePO4：Tb3＋样品。

2.2 共掺杂的磷酸盐基质绿色荧光粉

在还原气氛中，糜万鑫[18]用高温固相法制备出Sr3P4O13：Ce3＋，Tb3＋荧光粉。 研究表明Ce3＋到Tb3＋的能量传递机制是电偶极矩-电四极矩，在300～400 nm 范围内该荧光粉具有较宽的发射光谱。 马坤[14]等人也利用此法成功合成了Ca9NaZn(PO4)7：Ce3＋，Tb3＋荧光粉。 通过对Ce3＋-Tb3＋离子相对浓度的调节，进一步实现荧光粉发光颜色的控制，从而该荧光粉的发光颜色能实现可调控制备。 费邦忠[19]利用共沉淀法，成功制备出了荧光粉(La，Ce，Tb)PO4。 通过对共沉淀的荧光性能、溶液的pH、煅烧温度和气氛对荧光强度的影响进行研究。 得到了最佳的实验条件，且此条件下能得到强度较高的样品，董国帅[20]等也用该法成功合成了Sr3Y(PO4)3：Ce3＋，Tb3＋荧光粉，对样品的光学性能和晶体结构进行相关表征，得出合成的样品比较纯，且掺杂的离子没有改变基质的晶体结构。 以Ce，Tb 和La 的硝酸盐与(NH4)2HPO4为实验原料。

3 磷酸盐蓝色荧光粉

当前制备单掺杂的磷酸盐蓝色荧光粉倾向于以高温固相法为主，王希成[21]用此法成功制备了Na3Sc3P3O12：Eu2＋系列的发光材料。 探究了导致其反常热猝灭性质的原因可能是晶格中存在的缺陷，得出该荧光粉在发射强度、色纯度及热淬灭性能方面优于商用BAM 荧光粉。 杨在发[7]等人也用此法成功合成了Ba3GdNa(PO4)3F：Ce3＋荧光粉。 对该荧光粉做荧光光谱实验研究表明，Ba3GdNa(PO4)3F：Ce3＋最强的激发峰位于271 nm，能发射出蓝光。 在温度为850 ℃下，王方方[22]成功合成了荧光粉Sr10(1-x)Cl2(PO4)6：10xEu2＋.经过一系列表征表明所制备的样品与Sr10Cl2(PO4)6(PDF＃16-0666)同构，都具有良好的热稳定性和优良的发光性能，用于LED 是一种性能优异的蓝光荧光粉。 张志明[23]用此法成功制备了Ba5Cl(PO4)3：Eu3＋荧光粉。 具有较高的热稳定性，研究了基质的结构和Eu3＋离子在晶体中的位置占据。 Ba5Cl(PO4)3：Eu3＋荧光粉在NUV W-LED 中有很大的应用潜力。 魏健[24]等人也用此法成功制备了Sr3(PO4)2：Eu2＋荧光粉。通过相关研究该荧光粉的发光强度是BAM 的1.3 倍，具有取代BAM 蓝色荧光粉的潜力，在白光LED 中有较高的应用价值。

4 结语

综上所述，作为新型照明光源的白光LED，其发展和应用尚处于方兴未艾的阶段，特别是白光LED 所用荧光粉的研究工作还处于发展阶段，其发光性能主要受合成温度、相对离子浓度、掺杂离子种类及用量等因数的影响。 就可用于白光LED 的红、绿、蓝三基色磷酸盐基荧光粉当前的制备研究现状而言，今后的工作重点有：对磷酸盐基荧光粉新体系的探索和旧体系的改善；磷酸盐基荧光粉实验条件和实验方法的改进；对磷酸盐基荧光粉掺杂离子浓度做进一步地调整来改善其发光性能；对于磷酸盐基质组分调控材料性能的机理和能量传递的动力学过程等，需要认真、深入地分析研究和创新。 因此，白光LED 所用荧光粉需要深入、系统地探索和分析研究。