APP下载

白光LED用绿色荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的发光性能研究

2019-11-25刘莹莹于海辉王文生魏奇业

人工晶体学报 2019年10期
关键词:荧光粉色度绿光

孔 丽,乔 露,刘莹莹,潘 宵,于海辉,王文生,魏奇业

(1.吉林化工学院石油化工学院,吉林 132022;2.东北电力大学化学工程学院,吉林 132012)

1 引 言

自上世纪90年代白光LED(white light emitting diodes)问世以来,由于其优异的特点(绿色环保、节能减排、寿命长、体积小等)得到了迅猛的发展[1]。实现白光LED的传统方法是蓝光LED和黄色荧光粉YAG∶Ce的组合方式,但是此种方法由于传统黄色荧光粉(YAG∶Ce)的缺陷主要在于红光发射偏弱导致白光LED的显色指数和色温等性能指标偏低[2-4],从而限制了白光LED的应用领域。可通过在蓝色LED芯片上涂覆绿色和红色荧光粉来改善白光LED传统组合方法的缺陷[5],这种组合方式主要是通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光,其优点是显色性较好、发光效率高[6]。因此研究可与蓝光LED匹配的绿色荧光粉对于提高白光LED的性能具有重要的理论和现实意义。

稀土离子因在可见区有丰富的能级跃迁被广泛用到发光材料中[7]。Li等[8]合成了CaMoO4∶Sm3+,Tb3+荧光粉,并研究发现了其良好的温度传感特性,Sm3+和Tb3+最佳掺杂浓度为2mol%和5mol%。磷酸盐[9]有原材料价格低廉、合成工艺简单、性质稳定等优点,因此磷酸盐荧光粉的基质深受国内外学者的喜爱[10-11]。Kuo等[12]报道了Sr3La(PO4)3∶Ce3+/Tb3+的发光材料。Mu等[13]研究发现荧光粉LiGd(PO3)4∶Tb3+可被213 nm和274 nm激发的发射544 nm的绿色荧光粉。而荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+光谱性能的研究较少,且该荧光粉可匹配蓝光LED研究更少。本文采用高温固相反应法,在还原氛下合成了一种新型的绿色荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+,并对其结构和光谱性能进行了研究。

2 实 验

2.1 样品制备

本文所有样品均在还原气氛下采用高温固相法制得。按照一定化学计量比Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.10,0.15,0.20,0.25,0.30)称取BaCO3(优级纯)、Tb4O7(99.99%)和NH4H2PO4(A.R.)于研钵中充分研磨混匀,转移到坩埚中,1300 ℃的还原气氛下灼烧 4 h后冷却至室温,研磨得样品。

2.2 测试仪器

所有样品的XRD均采用德国bluker D8-ADVANCE型X-射线衍射仪测试;样品的光谱均在RE-5301PC型岛津荧光分光光度计上进行。

3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

图1 Ba3(PO4)2结构图Fig.1 Struture of Ba3(PO4)2

图2为XRD测试图谱,由Ba3(PO4)2∶Tb3+和Ba3(PO4)2测试样品及Ba3(PO4)2的XRD标准卡片组成。由图可见,样品Ba3(PO4)2与标准卡片(PDF#80-1615)图谱的峰基本一致,即所制备的样品为纯相Ba3(PO4)2;荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的所有衍射峰位置均与Ba3(PO4)2的标准卡片中峰位基本一致,说明不存在杂项,既Tb3+能够成功的掺杂到Ba3(PO4)2的晶格当中且不影响Ba3(PO4)2晶体结构,说明Ba2+能够被Tb3+成功取代并且生成具有良好晶体结构的荧光粉。

3.2 荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的光谱性能

图3为Ba3(PO4)2∶Tb3+激发光谱(a)和荧光光谱(b),激发波长为485 nm,发射波长为548 nm;图4为荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的能级图。由图3(a)可知,Ba3(PO4)2∶Tb3+的激发光谱位于485 nm,归属于Tb3+fd跃迁中的7F6→5D4跃迁(如图4所示)。由此可见,荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+能被蓝光LED(485 nm)有效激发。由图3(b)得知Ba3(PO4)2∶Tb3+的荧光光谱分别位于548 nm、560 nm和647 nm,且548 nm处的峰最强;分别归属于Tb3+的特征5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3(如图4所示)。综上可知,荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+是可与蓝光LED(485 nm)芯片相匹配的荧光粉,位于绿光区发射。

图2 Ba3(PO4)2∶Tb3+、Ba3(PO4)2以及 Ba3(PO4)2的标准卡片的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Ba3(PO4)2、Ba3(PO4)2∶Tb3+ and standard card(PDF#80-1615) of Ba3(PO4)2

图3 Ba3(PO4)2∶Tb3+的激发光谱(a)和荧光光谱(b)Fig.3 Excitation(a) and emission spectra(b) of Ba3(PO4)2∶Tb3+

图4 Ba3(PO4)2∶Tb3+的能级图Fig.4 Energy level diagram of Ba3(PO4)2∶Tb3+

图5 Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+ (x=0.1,0.15,0.20,0.25,0.30)的发射光谱Fig.5 Emission spectra of Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+ (x=0.1, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)

图5是Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.1,0.15,0.20,0.25,0.30)的荧光光谱(λex=485 nm)。由图5可知,荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中Tb3+从10 mol%到20mol%时随着Tb3+掺杂浓度逐渐增大,荧光光谱的强度也越来越强,而Tb3+掺杂到20mol%时,荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的发射峰强度达到最大值;继续加大Tb3+的掺杂浓度(从20mol%到30mol%),发射峰强度不仅没有增大,反而呈现减弱的趋势。由此可见,荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中Tb3+的最佳掺杂浓度为20mol%,即超过20mol%时该荧光粉发生浓度猝灭。这是由于随着Tb3+的掺杂浓度加大,Tb3+量的增加使强度增强,当到20mol%时,强度到最大值,再增大Tb3+的浓度,使Tb3+之间的距离继续缩小,在Tb3+之间就会发生无辐射能量传递,使发光强度持续减弱。

无辐射能量跃迁的机理有三种:(1)离子间辐射之后再吸收、(2)多级与多级之间相互作用、(3)不同离子之间交换作用[14]。由激发光谱和发射光谱来看,荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+不存在重叠现象,因而排除辐射再吸收;再由该荧光粉的发射主峰位于548 nm,此特征发射是由5D4→7F5引起的,固排除交换作用;所以由荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的能量跃迁机理应属于多级-多级相互作用。

可由Blasse[15]方程计算得到荧光粉发生浓度猝灭时的临界距离Rc。

Rc≈ 2[(3V)/(4πxcN)]1/3

式中V— 晶胞体积,nm3;Rc— 掺杂离子的临界距离,nm;xc— 掺杂离子的临界浓度,mol%;N—基质的每个晶胞中激活离子的可占格位数

在本文Ba3(PO4)2∶Tb3+的体系中,xc=20mol%;V=0.5711 nm3;N=3。根代入上面的方程得出了Rc=1.2207 nm。

荧光粉的颜色一般来说是由色度坐标确定的[16],由荧光粉的发射光谱可以得到其对应的色度坐标, 色度坐标也是白光LED实现应用方面的重要指标。再由色度坐标所对应的点,便可以准确的表示出荧光粉的具体颜色。表1是由CIE绘制出来的荧光粉Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.10,0.15,0.20,0.25,0.30)发射光谱所对应的色度坐标。当x=0.10时,荧光粉Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+的色度坐标为(0.331,0.617)在近黄绿光区;随着提高Tb3+的掺杂浓度样品的色坐标逐渐向绿光区移动,当x= 0.2时,Tb3+的掺杂浓度达到最大,荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的色坐标为(0.302,0.637)。由此可见,在荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中通过调节Tb3+的掺杂浓度,就能得到单一基质的光色可调荧光材料。

表1 Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.1,0.15,0.20,0.25,0.30)的色度坐标Table 1 Chromaticity coordinates of Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.1,0.15,0.20,0.25,0.30)

图6 Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.20)的色度图Fig.6 Chromaticity diagram of Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.20)

图6为样品的色坐标图,是用CIE 1931软件结合荧光粉的Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.20)的发射光谱描绘出来的对应色度坐标所显示的位置。从图中可以看出荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的发光区域位于色度图上的绿光区。以上分析测试结果表明:荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+是一种可与蓝光LED芯片相匹配,复合红色荧光粉实现白光的绿色补光材料,主要用来提高白光LED的显色指数。

4 结 论

本文的所有样品均采用高温固相法,Ba3(PO4)2纯相制备在空气氛下, Ba3(PO4)2∶Tb3+荧光粉制备在还原气氛下。荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+在548 nm激发下可以得到的荧光光谱为Tb3+的5D4→7F5、D4→7F4、5D4→7F3跃迁的548 nm、560 nm和647 nm峰。并通过色度图可以看出由该样品发射峰所得到的色度坐标位于绿光发射区,位于548 nm最大发射峰的色度坐标为(0.302,0.637),所以说明该荧光粉可以与蓝光LED芯片相匹配,发光区域位于绿光区。荧光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中Tb3+的最佳掺杂浓度为20mol%。

猜你喜欢

荧光粉色度绿光
Na1–xMxCaEu(WO4)3 (M=Li, K)红色荧光粉的微观结构与热淬灭特性研究
唐古特大黄有效成分与色度相关性分析
保质期内莲藕色度值统计分析
CsPbBr3/Si3N4复合材料制备及发光性能
Sr3SiO5:Eu2+硬脂酸改性及其发光性能
固溶体红色荧光粉Ca(TiO3)1—x/2(AlO2)x:Eu的制备及性能研究
谈“理想声音的概念”在演唱中的应用
机器 人
粉煤灰颗粒和粉煤灰处理精制棉黑液的比较
渴望