复合阳极Ni-Fe/Ce0.9Gd0.1O1.95在阴极支撑单电池的性能及其表征

由宏新，王 强，彭 炼

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024）

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种能直接将燃料化学能转化为电能的高效发电装置，得益于全固态、安全环保等特点受到广大科研机构、学者的青睐［1-2］。传统单电池NiO||YSZ||LSM的工作温度为800~1 000℃，对电池材料的选择范围和使用寿命提出了挑战，不利于商业化推广［3-4］，其中YSZ指由物质的量分数为8%的Y2O3稳定的ZrO2，LSM指Sr掺杂的LaMnO3形成的La1-xSrxMnO3（x由具体掺杂量来确定）。因此近几年研究方向集中在研制出能在600~800℃环境下高效工作的中低温SOFC［5］。

LEE等［6］实 验 证 明La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）的氧离子电导率在中温条件下几乎是YSZ的两倍以上，表明LSGM在中低温下仍能保持较好的性能［7］。实验证明La0.6Sr0.4CoO3（LSC）的离子导 电 能力远高于传统阴极LSM，更能适应中温SOFC（ITSOFC）的工作环境［8-9］。同时，通过引入Fe、Cu来改善传统Ni阳极性能。ISHIHARA等［10-11］发现Fe的加入有效地提高了阳极活性，维持了Ni的分散度。SUN等［12］发现制备双金属Ni-Fe阳极可以提高材料的还原性和抗积炭能力；SIN等［13］发现阳极中掺杂Cu减少了炭沉积，保持了长期的稳定性；王群浩等［14］制备的CuNi-GDC双金属阳极在650℃的最大功率密度为0.278 W/cm2；密度泛函理论［15］也认为双金属甚至多金属阳极有利于提高IT-SOFC电池性能。

另一方面，通过采用阴极支撑方式来制备具有薄膜电解质的单电池，也能有效解决中温条件下电池极化增加的问题［16-18］，避免了烧结、热兼容性、极化电阻等问题［19］。LIU等［20］制备的LSCF阴极支撑SOFC，性能尚未优化时在550℃和600℃加湿H2条件下获得的最大功率密度分别为0.35 W/cm2和0.60 W/cm2；CHEN等［21］制备了LSM-YSZ阴极支撑SOFC，在800℃、湿H2下，SOFC的最大功率密度为0.419 W/cm2；YAMAGUCHI等［22］发 现，在750℃时所制备的LSM阴极支撑电池的最大功率密度为0.453 W/cm2。

同时，根据三相界面（TPB）［23］和多孔电极理论（porous-electrode theory）［24］，对阳极的微观结构进行改进，形成优化后的多孔复合阳极，其具有多条通路、足够的吸附位点。YANG等［25］构造了Ni-SDC多孔阳极，其在800℃最大功率密度为0.395 W/cm2；由LaCrO3（LSCr）渗透到多孔YSZ中制备的LSCr-YSZ复合阳极在700℃有很高的电子导电率［26］。

本研究以多壁碳纳米管（MWCNT）为硬模板制备阳极Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC）材料，以湿法浸渍法制备了Ni-Fe/GDC双金属阳极。选择LSGM电解质和LSC-GDC阴极制成阴极支撑单电池，在中温条件下测试了单体电池的发电性能。

1 实验

1.1 阴极支撑体制备

以m（LSC）∶m（GDC）=3∶2称量La0.6Sr0.4CoO3粉末（LSC）和Ce0.9Gd0.1O1.95粉末（GDC）于研钵中，并添加占上述粉末总质量5%的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、15%的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及适量的无水乙醇，以150 r/min充分球磨24 h，得到粉体粒径＜122μm的LSC-GDC阴极粉末。取1.2 g所制阴极粉末，采用干压法以分次加压的方式，轴向加压至80 MPa，得到直径为25 mm、厚度约为1.2 mm的圆形阴极支撑基底，并在1 150℃下煅烧2 h，得到LSCGDC阴极支撑体。

1.2 三合一基体的制备

采用甘氨酸-硝酸盐法［27］（GNP）制备La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）电解质粉末。以对应化学计量比称量Mg（NO3）2·6H2O、Ga（NO3）3·xH2O、La（NO3）3·6H2O和SrCO3于烧杯中，加入适量去离子水充分溶解形成饱和溶液。混合溶液中以金属离子与甘氨酸离子物质的量比为1∶1.5加入甘氨酸，于80℃充分搅拌5 h至均匀，用电炉加热去除水分形成胶体，继续加热至自燃，收集所得电解质前驱体粉末；再将前驱体于1 400℃烧结4 h，得到最终的LSGM电解质粉末。

采用旋涂法制备电解质。称量适量上述制备的LSGM电解质粉末，并加入25%（质量分数）的自制粘结剂和适量无水乙醇混合均匀形成电解质浆料。其中自制粘结剂由质量比为3∶2的乙基纤维素与α-松油醇水浴加热制得。电解质浆料采用台式匀胶机（KW-4A型）以4 000 r/min的转速在阴极支撑体上旋涂一层电解质薄层，后于450℃煅烧0.5 h去除有机物。如此旋涂、烧结3次，最终形成致密电解质层。采用相同旋涂工艺，在电解质层上旋涂一层Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）缓冲层［28］，在1 300℃烧结后形成LSC-GDC、LSGM、SDC三合一基体。

1.3 阳极及单电池的制备

以MWCNT为硬模板材料制备阳极GDC骨架材料。以n（Gd3+）∶n（Ce3+）=1∶9称量Gd（NO3）3·6H2O和Ce（NO3）3·6H2O，加入适量去离子水形成饱和溶液，再加入适量干燥的MWCNT形成固液混合物，在室温下充分浸渍24 h，再于100℃下充分干燥后得到黑色块状固体。将此混合固体在800℃下煅烧1 h，得到阳极GDC材料。

采用浸渍法制备Ni-Fe/GDC双金属复合阳极。按n（Ni2+）∶n（Fe3+）=3∶1称取适量Ni（NO3）2·6H2O与Fe（NO3）3·9H2O并溶解得到墨绿色饱和溶液。以上述金属硝酸盐分解后金属氧化物质量的2/3在混合溶液中加入所制GDC，在80℃下浸润8 h，后于100℃下烘干，再于800℃下煅烧20 min，得到双金属复合阳极粉末。

采用涂覆法在三合一基体上制备阳极。称量适量制备的阳极粉末和40%（质量分数）粘结剂于研钵中，加入无水乙醇充分研磨混合均匀，形成粘稠膏状阳极浆料。将浆料涂覆在缓冲层SDC上面，后在1 150℃煅烧2 h，得到最终的单电池。

1.4 单电池测试与表征

将制备的电池片分别在反应器上进行封装，如图1所示［29］，采用Pt网作为集流器、玻璃环作为密封材料，在800、750、700、650℃下分别测试单电池的发电性能。实验中当氢气为燃料时流量是100 mL/min，氧气流量为50 mL/min；甲烷作为燃料气时流量是30 mL/min，氧气流量为60 mL/min。实验开始前在阳极侧以40 mL/min通入氢气30 min，保证阳极完全还原。采用D/Max 2400型X射线衍射仪（XRD）对电解质及阳极进行晶相分析；采用QUANTA 450型钨灯丝扫描电子显微镜（SEM）观察自制阳极微观结构及单电池截面；采用TF30型300 kV透射电镜（TEM）观察阳极是否具有多孔结构。

图1 单电池反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of single cell reactor

2 结果与讨论

2.1 电解质及阳极物相分析

图2为LSGM电解质粉末在1 400℃下煅烧4 h后的XRD衍射谱图。由图2可以看出，与La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ的标准谱图（PDF#54-1231）相比较，制备的LSGM主峰强度高，各衍射峰对称尖锐、均与标准谱图一一对应。这一结果表明，采用GNP法所制备的LSGM电解质是稳定的单一钙钛矿结构，满足作为电解质材料的条件。

图2 LSGM的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of LSGM

图3为硬模板法制备的阳极材料的XRD谱图。在图3a中，GDC特征峰与标准谱图（PDF#50-0201）位置一致，主峰对称、尖锐，说明GDC材料的纯度和结晶度较高。图3b所示为还原后的复合阳极XRD谱图，其衍射峰可以找到与GDC（PDF#50-0201）、FeNi（PDF#18-0645）和FeNi3（PDF#38-0419）对 应的峰，这表明，浸渍在GDC材料上的金属盐最终可以还原为Ni-Fe合金固溶体，且金属与GDC具有良好的高温化学相容性，没有发生反应。进一步证明了采用硬模板法和浸渍法制备的复合阳极是成功的。

图3 制备的阳极材料的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of prepared anode materials

2.2 阳极微观形貌

硬模板法制备的GDC材料SEM图如图4a所示，可以清楚地观察到GDC呈蠕虫状结构，彼此相互交织形成网络，为阳极反应中氧离子的运输提供了途径。同时，GDC材料在内外都有很大的比表面积，有利于阳极催化剂颗粒的吸附。经硝酸盐煅烧、金属氧化物还原，得到金属催化颗粒密布在GDC上，如图4b所示。进一步放大，在图4c中可以看到，催化颗粒大小约为100 nm，结合图3中XRD分析可知，颗粒是Ni-Fe合金固溶体。这些合金颗粒增强了阳极中燃料气体氧化的催化活性，为电子的传导提供了丰富的途径。结果表明，采用硬模板法和湿法浸渍法制备的Ni-Fe/GDC复合阳极具有较高的比表面积，增加了TPB的长度。

图4 合成材料的SEM照片Fig.4 SEM images of composite materials

2.3 电性能测试

图5a描述了在800、750、700、650℃下使用H2燃料的单电池的输出性能。在4种工作温度下，开路电压（OCVs）分别为1.20、1.20、1.19、1.19 V，接近理论电压，表明电解质致密和密封性良好。最大功率密度分别为0.73、0.64、0.39、0.26 W/cm2。实验结果表明，在750℃时，单电池保持了超过0.60 W/cm2的高功率密度，进一步证明改善阳极微结构可以提高电池的性能。测试前复合阳极的孔隙率为36.51%，说明复合阳极提供了足够的通道和孔洞。图5b显示了在同样温度下，以干甲烷为燃料的电池发电性能，OCVs值分别为1.18、1.18、1.18、1.16 V，最大功率密度分别为0.41、0.40、0.28、0.20 W/cm2。该电池表现出良好的电化学性能，特别是从800℃到750℃功率密度略有下降，降幅小于3%，表明所制备的阳极可以提高电池性能。

图5 不同燃料下的单电池发电输出性能Fig.5 Power generation performance of single cell in different fuel gases

2.4 单电池表征

图6a为单电池阳极表面SEM图，显示Ni-Fe/GDC复合阳极呈现出丰富的多孔结构，且GDC网相互交织。结合阳极的TEM图（图7）可知，制备的纳米级阳极具有多孔结构。这些多孔结构是复刻模板结构和烧结过程的综合作用下形成的，为燃气扩散、气体逸出提供了丰富途径；而阳极微观上形成电子离子传导网络，延长了反应的TPB区域，为氧化还原反应提供了更多的位点。图6b为单电池测试后的截面形态，可以看出LSGM呈现约为25μm的致密薄膜，SDC中间层约为10μm，同时层与层之间接触良好，降低了欧姆电阻以提高电气性能。

图6 测试后SEM照片Fig.6 SEM images after experiment

图7 Ni-Fe/GDC的TEM图Fig.7 TEM image of Ni-Fe/GDC

3 结论

制备了单电池LSC/GDC||LSGM||Ni-Fe/GDC，并测试了其电化学性能。其中LSC/GDC阴极支撑体由轴向干压法制备；LSGM电解质层由GNP和旋涂法制备；Ni-Fe/GDC阳极由MWCNT为模板的硬模板法结合浸渍法制备，后经涂覆而成；而且在电解质与阳极中间旋涂添加了SDC缓冲层。

1）经XRD谱图分析，LSGM和Ni-Fe/GDC材料制备成功、纯度较高。SEM分析表明，GDC复刻了MWCNT结构，呈蠕虫状，具有较大比表面积；Ni-Fe/GDC表面布满Ni-Fe固溶体颗粒，形成阳极导电网络。2）在800℃和750℃下，单电池以H2为燃料的最大功率密度为0.73 W/cm2和0.64 W/cm2；以干甲烷为燃料时，最大功率密度为0.41 W/cm2和0.40 W/cm2。表明制备的单电池具有良好的发电性能。3）测试后的SEM表明，制备的复合阳极具有多孔结构，GDC网络密集交织，为气体扩散、溢出提供了多种途径；单电池层间界面清晰，电解质层约为25μm，SDC层约为10μm，有效降低了欧姆极化。这些微观条件保证了单电池在中温下有良好的电化学性能。