甲基丙烯酸羟乙酯接枝天然橡胶对白炭黑/天然橡胶复合材料性能的影响

2022-09-06刘宏超王启方汪月琼林文锭李永振余和平

橡胶工业 2022年8期

刘宏超，王启方，汪月琼，林文锭，李永振，余和平

（中国热带农业科学院农产品加工研究所广东省天然橡胶加工重点实验室，广东湛江 524001）

白炭黑/天然橡胶（NR）复合材料由于具有抗湿滑性能好、滚动阻力和生热低等优势，在轮胎工业中广泛应用。但由于白炭黑的表面极性高，其与非极性NR的相容性差，因此白炭黑极易发生团聚现象，这限制了其对NR的补强作用。通常情况下，白炭黑需要经过表面改性才能用于制备白炭黑/NR复合材料，但普遍采用的硅烷偶联剂改性白炭黑的技术大多存在效率低、污染性大等缺点[1-3]。甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）是一种含有活性羟基的乙烯基类单体，主要应用于涂料、胶粘剂以及医用高分子材料等中[4-12]。采用HEMA接枝改性NR，并将极性较高的HEMA接枝NR（NR-g-HEMA）用于白炭黑/NR复合材料中可提升白炭黑与NR的相容性[13-15]。

本工作研究NR-g-HEMA接枝率和用量对白炭黑/NR复合材料性能的影响，为有效提高白炭黑/NR复合材料的力学性能和进一步拓展其应用提供参考。

1 实验

1.1 原材料

NR，SCR5，海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；HEMA，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；沉淀法白炭黑，工业级，广州市新稀冶金化工有限公司产品；氧化锌和硬脂酸，工业级，石家庄晟鹏化工有限公司产品；硫黄，工业级，上海朗丽化学有限公司产品；促进剂MBT和CBS，工业品，山东开普勒生物科技有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

XK160型开炼机，广东省湛江机械厂产品；MDR2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技公司产品；XLB-U型平板硫化机，扬州市天发试验机械有限公司产品；U7-2080型万能拉力机，中国台湾优肯科技股份有限公司产品；PHILIPS XL30型扫描电子显微镜（SEM），荷兰飞利浦公司产品；Gabometer 4000型橡胶动态压缩生热仪，德国耐驰公司产品。

1.3 配方

NR/NR-g-HEMA 100，白炭黑 30，氧化锌5，硬脂酸 1.5，硫黄 1，促进剂MBT 0.4，促进剂CBS 1。

考察NR-g-HEMA接枝率对白炭黑/NR复合材料性能的影响时，采用10份NR-g-HEMA，其接枝率（质量分数）分别为0，5%，10%，15%和20%；考察NR-g-HEMA用量对白炭黑/NR复合材料性能的影响时，采用接枝率为10%的NR-g-HEMA，其用量分别为0，5，10，15，20和30份。

1.4 试样制备

将NR和NR-g-HEMA先在开炼机上薄通2次，塑炼1 min，加入硬脂酸后3/4割刀1次，加入氧化锌和硫黄后3/4割刀1次，加入白炭黑后割刀2次，加入促进剂MBT和CBS后割刀3次，取出胶料，调整辊距，再加入胶料并打卷和过辊6次，胶料混炼均匀后出片。

将停放15 h的混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃×t90。

1.5 测试分析

（1）硫化特性。采用无转子硫化仪按GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测试混炼胶的硫化特性，测试温度为150 ℃，时间为30 min。

（2）物理性能。采用万能拉力机分别按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》和GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》测试硫化胶的拉伸性能和撕裂强度，其中撕裂强度测试采用直角形试样。

（3）SEM分析。硫化胶经液氮脆断，采用SEM观察其断面形态。

（4）压缩疲劳生热。采用橡胶动态压缩生热仪测试硫化胶的压缩疲劳温升，测试条件为冲程4.45 mm，负荷 1 MPa，温度 30 ℃，压缩频率50 Hz，时间 30 min。

2 结果与讨论

2.1 N R-g-HEMA接枝率对白炭黑/NR复合材料性能的影响

2.1.1 硫化特性

英语新闻翻译要从认知角度出发，根据目标域中译语隐喻与源域中源语隐喻间形成的相似或相异 “映射关系”，采取直译、意译策略，准确传达源语信息。

不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR复合材料的硫化特性如表1所示。

表1 不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR复合材料的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of silica/NR composites with different NR-g-HEMA grafting rates

由表1可以看出，与未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料相比，加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料的Fmax－FL增大，t10和t90缩短。这是由于NR-g-HEMA的羟基增强了橡胶与白炭黑之间的界面结合，从而减弱了白炭黑粒子之间的相互作用，且NR-g-HEMA的加入可以提高白炭黑/NR复合材料的硫化速度和交联程度，从而有利于复合材料的力学性能提高。

2.1.2 物理性能

不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR复合材料的物理性能如表2所示。

从表2可以看出：与未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料相比，加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度以及撕裂强度增大，且随着NR-g-HEMA接枝率的提高而逐渐增大，这是因为NR-g-HEMA的加入，增强了复合材料中橡胶与白炭黑之间的相互作用；随着NR-g-HEMA接枝率的增大，白炭黑/NR复合材料的拉断伸长率逐渐减小，这是因为NR-g-HEMA的加入，导致复合材料的弹性下降；白炭黑/NR复合材料的拉伸强度呈先增大后减小的趋势，在NR-g-HEMA接枝率为10%时，复合材料的拉伸强度达到最大，为22.2 MPa，这是因为当NR-g-HEMA接枝率过大时，复合材料的弹性较差，白炭黑在橡胶相中分散不均匀，复合材料的拉伸性能下降。

表2 不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR复合材料的物理性能Tab.2 Physical properties of silica/NR composites with different NR-g-HEMA grafting rates

2.1.3 压缩疲劳生热性能

不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR复合材料的压缩疲劳温升如图1所示。

2.2 N R-g-HEMA用量对白炭黑/NR复合材料性能的影响

2.2.1 硫化特性

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的硫化特性如表3所示。

表3 不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的硫化特性Tab.3 Vulcanization characteristics of silica/NR composites with different NR-g-HEMA amounts

由表3可以看出：随着NR-g-HEMA用量的增大，白炭黑/NR复合材料的t90总体缩短；当NR-g-HEMA用量为10份时，白炭黑/NR复合材料的Fmax和Fmax－FL最大，表明白炭黑粒子之间的作用力最小，而橡胶与白炭黑之间的相互作用力最大，复合材料的交联程度最大，这是因为白炭黑与NR-g-HEMA的相互作用增强了白炭黑在橡胶相中的分散程度[19-21]。

2.2.2 物理性能

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的物理性能如表4所示。

表4 不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的物理性能Tab.4 Physical properties of silica/NR composites with different NR-g-HEMA amounts

从表4可以看出：加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力、500%定伸应力以及撕裂强度均大于未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料；随着NR-g-HEMA用量的增大，白炭黑/NR复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力、500%定伸应力以及撕裂强度呈增大趋势，拉断伸长率呈减小趋势，这是由于NR-g-HEMA的加入，增强了白炭黑/NR复合材料中橡胶与白炭黑之间的相互作用，降低了复合材料的弹性；当NR-g-HEMA的用量为10份时，白炭黑/NR复合材料的拉伸强度达到最大，这是因为当NR-g-HEMA用量过大时，更多的白炭黑粒子分散于NR-g-HEMA中，而不与NR基体结合。

2.2.3 压缩疲劳生热性能

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的压缩疲劳温升如图2所示。

从图2可以看出：加入NR-g-HEMA后白炭黑/NR复合材料的压缩疲劳温升急剧降低；当NR-g-HEMA用量为10份时，复合材料的压缩疲劳温升最低；继续增大NR-g-HEMA用量，白炭黑/NR复合材料压缩疲劳温升又升高，但变化幅度不大，说明加入少量的NR-g-HEMA即可以提高白炭黑/NR复合材料的抗压缩疲劳生热性能。

2.2.4 SEM分析

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的SEM照片如图3所示。

从图3可以看出：未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料中白炭黑在橡胶相中分散不均匀，白炭黑团聚现象严重，影响白炭黑对橡胶的补强效果；加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料中白炭黑在橡胶相中分布较均匀，白炭黑与橡胶的界面结合相对紧密，白炭黑未出现明显的团聚现象，且NR-g-HEMA与NR有很好的相容性，当NR-g-HEMA用量较大时，白炭黑与橡胶仍未出现明显的相分离，表明NR-g-HEMA的加入，有利于白炭黑在橡胶相中分散，增强了白炭黑/NR复合材料的界面结合效果，从而提高复合材料的力学性能，这与物理性能试验结果相一致。