聚酰亚胺/纳米钛系粒子杂化膜制备与性能

2022-01-17李亮荣倪智超陈祖杰彭悦彭建梁娇艾盛章志红

工程塑料应用 2022年1期

李亮荣，倪智超，陈祖杰，彭悦，彭建，梁娇，艾盛，章志红

(1.南昌大学抚州医学院，江西抚州 344000； 2.南昌大学第二临床医学院，南昌 330031)

聚酰亚胺(PI)因其良好的抗辐射性、介电性、耐热性和力学性能而被广泛应用于航空航天、电子工业和机械制造等领域[1–2]，在《新材料产业发展指南》和《“十四五”化工新材料产业发展的战略和任务》等文件中PI材料被列为先进结构与复合材料的发展重点，且PI复合材料的应用逐渐朝细分化、多元化、定制化方向发展，亟需设计优异的PI复合薄膜，相关研究必然成为今后高分子材料领域的热点之一[3]。PI结构中刚性分子链的排列高度有序，水分子难以渗入这种致密结构中，导致PI亲水性和加工成型性较差、可塑性不强，限制了PI材料在湿法造纸等领域的应用[4]，且我国电力领域要求高压直流输电材料具有稳定的介电性能，但PI分子链的这种紧密排列结构易导致材料的介电性能表现出各向异性，难以适应高频谱效率和高频化的需求，限制其在电力运输等行业的发展[5]。此外，电子器件行业正朝着大规模集成化、功能化和高运行速度化发展[6–7]，PI材料应具有更好的耐热性才能满足电子器件在运行中对热稳定性的需求，因此研发亲水性和热稳定性好、介电性稳定的PI材料显得尤为重要。

有研究发现BaTiO3具有良好的铁电性、耐热性和力学性能，TiO2具有较好的热稳定性、较高的介电常数以及独特的光学特性，将BaTiO3，TiO2纳米粒子掺入PI基体能有效改善PI膜的耐热性、亲水性、介电性。Xu等[8]采用静电纺丝法制备了PI/BaTiO3杂化膜，结果表明，BaTiO3粒子的掺入增大了基体的界面极化性，使得杂化膜的介电性提高，同时BaTiO3本身的耐热性可以赋予PI良好的热稳定性，另外，由于PI分子的刚性，PI基体与BaTiO3粒子之间存在的界面空隙会随着BaTiO3粒子含量的增加而扩大，从而导致PI基体与空气的接触面积增大，加速了PI基体在高温下分解，致使杂化膜的热稳定性随着BaTiO3粒子含量的增加呈现先升后降的趋势。Wang等[9]制备了系列TiO2含量的PI/TiO2杂化膜，研究发现，随着TiO2纳米粒子含量的增加，杂化膜的耐热性逐渐增强，其亲水性却逐渐降低，同时TiO2纳米粒子在PI基体中易团聚，致使纳米粒子与PI基体间的界面粘附性降低，杂化膜的电学和力学性能均有所下降。综上，由于无机纳米钛系粒子与PI基体的相容性较差，分散性不好，易形成团聚，因而改善高温酰亚胺化过程中无机纳米粒子团聚、解决两相界面问题是推进PI纳米钛系杂化膜商品化的关键。

界面相容性的提升可有效改善杂化膜的微观结构和性能，目前常用分散剂、表面活性剂及硅烷偶联剂等对无机纳米粒子表面进行修饰，提高纳米颗粒的分散性，改善有机相和无机相的相容性，宋志斌等[10]用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)对BaTiO3进行表面改性，KH550的烷氧基水解后可以与BaTiO3表面的羟基发生脱水反应，从而实现“分子桥”与无机粒子表面的一端连接，使偶联剂成功接枝在BaTiO3表面得到BaTiO3-KH550，KH550中的氨基再与PI基体上的官能团作用，实现BaTiO3与PI基体间的连接，提高了两相相容性和BT分散性，由此可见选用适当无机纳米粒子表面处理剂是解决填料团聚的重要方法之一。但KH550的氨丙基易和玻璃表面羟基键合，高温后杂化膜难以脱离，而γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)的甲氧基和巯丙基在溶液中水解后更易与纳米无机粒子表面羟基形成键连，提高了无机粒子分散性的同时，也使杂化膜更容易脱离玻璃表面[11]。因而笔者利用KH590对TiO2和BaTiO3纳米钛系粒子进行表面处理，使用流延成膜法合成了系列纳米钛系粒子不同含量的PI/TiO2和PI/BaTiO3杂化膜，并分别对两种杂化膜的结构、热稳定性、亲水性、介电性和力学性能进行分析，以期制备出综合性能优良的PI/纳米钛系粒子杂化膜。

1 实验部分

1.1 主要原材料

3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(BPDA)：分析纯，上海嘉辰化工有限公司；

4，4′-二苯醚二胺(ODA)：分析纯，上海邦成化工有限公司；

N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)：分析纯，国药集团化学有限公司；

KH590：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

纳米TiO2粒子、纳米BaTiO3粒子：平均粒径100 nm，北京华大天瑞纳米材料有限公司。

1.2 主要设备和仪器

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：FT-IR EQUINOX55型，德国Bruker公司；

X射线衍射(XRD)仪：D/max2200vpc型，日本理化公司；

热重(TG)分析仪：SDT Q600 型，美国TA公司；

拉力试验机：LFPlus型，英国LLOYD公司；

接触角测量仪：OTC 25型，德国Dataphysics公司；

阻抗分析仪：4294A型，深圳市美佳特科技有限公司。

1.3 试样制备

分别将纳米钛系粒子、BPDA和ODA放入烘箱，将烘箱调至80℃过夜备用。在氮气氛围中将ODA溶于DMAC，高速搅拌，2 h后加入纳米钛系粒子，继续搅拌5 h后，向其中加入适量的KH590，搅拌过夜后添加相同量的BPDA，待生成聚酰胺酸(PAA)溶液时，将PAA/纳米钛系粒子溶液均匀地涂抹在洁净的玻璃板上，并将其置入马弗炉中进行60℃/12 h，120℃/1 h，150℃/1 h，200℃/1 h，250℃/2 h，300℃/1 h热亚胺化处理，待玻璃板自然冷却至室温，水煮脱膜得到纳米钛系粒子质量分数为5%，15%，25%，35%的PI/TiO2和PI/BaTiO3杂化膜。

1.4 测试与表征

FTIR表征：通过FTIR仪分析杂化膜的结构，扫描范围400～4 000 cm–1，分辨率1 cm–1。

广角XRD (WAXRD)测试：用XRD仪表征杂化膜的晶体结构，CuKα-射线，Ni过滤，操作电压为40 kV，电流20 mA，扫描速度1.5°/min，扫描范围4°～50°，室温。

热稳定性测试：用TG分析仪测量杂化膜的热稳定性，氮气氛围，升温速度为10℃/min，室温～800℃。

力学性能测试：用拉力试验机测定杂化膜的力学性能，拉伸速度20 mm/min。

接触角测试：用接触角测量仪测得杂化膜的接触角。

介电性能测试：用阻抗分析仪测得杂化膜的介电常数，室温，频率1 kHz。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1 为纳米钛系粒子质量分数为5%时的PI/TiO2和PI/BaTiO3的FTIR谱图。图1中710 cm–1左右为PI羰基的弯曲振动峰，832 cm–1处的峰是由苯环上氢振动所引起，1 250 cm–1处的吸收峰由芳香族的C—O—C不对称伸缩振动所引起，1 498，1 480，1 455，1 380，1 355 cm–1处的一系列峰为苯环的骨架振动，1 372 cm–1处的共振峰为杂化膜内C—N—C的伸缩振动[12]，1 618 cm–1附近则为羰基与芳环的共轭振动，1 776 cm–1和1 715 cm–1左右出现的吸收峰为PI羰基的特征峰[13]。但图1中未在1 550 cm–1和1 650 cm–1处出现酰胺羰基的C—N—H和C=O共振峰，这表明原位聚合法可以有效地将TiO2和BaTiO3粒子掺入PI基体中，酰亚胺化完全[14–15]。

图1 PI/纳米钛系粒子杂化膜的FTIR谱图

2.2 WAXRD分析

图2 为纯PI及纳米钛系粒子质量分数为5%的PI/TiO2和PI/BaTiO3杂化膜的WAXRD谱图。由图2可得，两种杂化膜的2θ在22.8°左右均出现了一个PI的宽峰，TiO2在2θ为25.4°时出现最强衍射峰，BaTiO3在2θ为31.8°时出现最强衍射峰，而PI的宽峰并没有因掺杂纳米钛系粒子而发生变化[16–17]。采用Bragg公式[如式(1)所示]对两种杂化膜PI的晶距进行计算，发现TiO2和BaTiO3的掺杂并未对PI的晶距造成影响。

图2 纯PI及PI/纳米钛系粒子杂化膜的WAXRD谱图

式中：d——晶距；

θ——入射光与晶面之夹角；

n——衍射级数；

λ——X射线的波长。

上述结果表明，PI具有一定的结晶性，纳米钛系粒子的掺杂没有破坏PI分子链的有序排列。

2.3 热稳定性分析

图3 为纯PI及纳米钛系粒子质量分数为5%的PI/TiO2和PI/BaTiO3杂化膜的TG曲线。由图3可知，50～80℃区间杂化膜质量略有减少，这是因为杂化膜杂质和水分蒸发所致，但其含量极低，在200～500℃区间杂化膜TG曲线基本平缓，说明PI杂化膜的热亚胺化完全，质量基本不变，600℃左右为酰亚胺环的特征分解[18]，导致质量急剧减少，TG曲线陡降，700℃后酰亚胺环基本分解完全，曲线波动较小逐渐变得平缓。

图3 纯PI及PI/纳米钛系粒子杂化膜的TG曲线

表1 为PI/纳米钛系粒子系列杂化膜的失重5%时的温度(T5%)。由表1可知，用KH590处理的纳米钛系粒子质量分数为35%时，两种PI杂化膜的T5%高于未经KH590处理的杂化膜，其热稳定性更好，这归因于KH590中的甲氧基和硫丙基能够与TiO2和BaTiO3的羟基相结合，有利于增大纳米粒子在PI基体内的分散度，改善有机无机相间的相容性，说明KH590有效抑制了纳米粒子间的团聚，使得PI杂化膜耐热性增强。

表1 PI/纳米钛系粒子系列杂化膜的T5% ℃

据表1分析发现，随纳米钛系粒子含量增加，两种杂化膜的T5%先降后升，其原因可能是纳米粒子含量的增大，导致纳米粒子团聚加剧，从而影响PI分子间的排列与取向，使得PI基体内的缺陷数量增多，纳米粒子对PI杂化膜的补强作用减弱，热稳定性有所降低。另外，因纳米粒子表面活化能较大，其与PI分子键连形成了稳定有机-无机界面[19]，键连的PI分子在两相界面处紧密整齐排列，这能阻碍PI酰亚胺环以及芳香环的热运动，所以当纳米粒子含量进一步增大时，其热稳定性反而有所升高。当纳米粒子含量较低时，团聚占主导作用，随着含量增加，其与PI分子间形成的稳定结构对酰亚胺环的阻碍则占主导作用，因此杂化膜的T5%呈现先降后升的趋势。

表1 中可知，PI/TiO2杂化膜的T5%较纯PI(566℃)都有不同程度的降低，TiO2质量分数为5%时，T5%达到最高，为540℃，但仍低于纯PI 26℃，而PI/BaTiO3的T5%大都高于纯PI，最高达584℃(BaTiO3质量分数为5%)，其热稳定性优于PI/TiO2杂化膜，这可能是因为TiO2粒子上处于电子缺位的Ti可夺取PI基体内的C=O基团中O原子上的孤对电子，形成了稳定的C—O—Ti键连结构[20]，一个PI分子可与多个TiO2形成C—O—Ti化学键，致使TiO2粒子之间极易形成团聚，导致PI/TiO2杂化膜的热稳定性较低。

2.4 力学性能分析

图4 为不同粒子含量的PI/纳米钛系粒子杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率。由图4可得，PI/纳米钛系粒子杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率较纯膜(140 MPa，18.15%)均有所降低，且随着两种纳米钛系粒子含量的增加而下降，这归咎于纳米钛系粒子可与PI基体形成多个界面，在外界应力的作用下，PI杂化膜易形成微裂纹，产生应力集中[21]，另一方面，随着纳米粒子含量的增大，纳米粒子团聚现象越来越严重，粒径的增大会导致界面作用力减小，致使PI杂化膜产生更多缺陷，从而使得杂化膜的力学性能下降，但拉伸强度均高于45 MPa，仍能较好地满足PI分离膜材料等行业的需求[22–23]。

由图4分析发现，较PI/BaTiO3杂化膜，PI/TiO2杂化膜力学性能更低，这是因为BaTiO3粒子与PI基体之间具有较好的结合作用，粒子与聚合物之间存在着界面作用力[24]，一定程度上可缓解BaTiO3纳米粒子的团聚；而TiO2纳米粒子在高温酰亚胺化过程中更易发生布朗运动，致使TiO2粒子上的缺位氧原子易与PI形成氢键，另外TiO2粒子与PI基体形成的C—O—Ti键连结构[20]，这都会使TiO2粒子极易发生团聚，导致PI/TiO2杂化膜的热稳定性降低的同时，也会致使其力学性能大幅下降。

图4 不同纳米钛系粒子含量的杂化膜拉伸性能

2.5 亲水性分析

图5 为不同粒子含量的PI/纳米钛系粒子杂化膜的接触角曲线，接触角越小，杂化膜的表面能越大，亲水性越好。由图5可知，PI/BaTiO3杂化膜的接触角普遍低于PI/TiO2，具有更加优良的亲水性，这可能是因为TiO2纳米粒子相比于BaTiO3其表面活性更强，粒子之间更易形成团聚，致使PI/TiO2杂化膜与水的接触面积减少，与水成氢键能力较弱，亲水性更差。

图5 不同纳米钛系粒子含量的杂化膜接触角

图5 表明，杂化膜接触角呈现先降低后升高的趋势，当粒子质量分数为15%时，杂化膜的接触角最小，PI/BaTiO3和PI/TiO2杂化膜的接触角分别为77.3°和79.3°，分别比纯PI (89.5°)降低了12.2°和10.2°，这归因于TiO2和BaTiO3粒子表面都含有极性羟基[11，25]，使杂化膜表面极性羟基数目增多，与水构成氢键的能力增强，提高了亲水性。随粒子含量增加，其团聚现象越来越严重，与水的接触表面积减小，同时PI分子链上吸附的纳米粒子增多，水分子不易与酰亚胺环接触，导致杂化膜的亲水性降低。

2.6 介电性能分析

介电常数是衡量介电性能的重要指标，表2列出不同纳米钛系粒子含量的PI/纳米钛系粒子杂化膜的介电常数。由表2可得，两种杂化膜的介电常数均高于纯PI (2.91)，随着纳米钛系粒子含量的增加，杂化膜的介电常数逐渐增大，这归因于两种纳米钛系粒子均在PI基体中形成了有机-无机界面相[26]，增大了PI整体的界面极化性，致使杂化膜介电常数增大。

表2 不同纳米钛系粒子含量的PI/杂化膜的介电常数

由表2可知，杂化膜的介电常数随着纳米钛系粒子含量的增加而有一定程度升高，且PI/BaTiO3杂化膜介电常数均远高于PI/TiO2杂化膜，这可能是因为BaTiO3纳米粒子作为一种无机铁电陶瓷粒子，具有典型的ABO3钙铁矿结构，其在室温下为四方铁电相，具有优异的铁电性能，自身介电常数更大[27]，因此其掺入PI基体中对PI介电性能的改善效果更加明显，PI/BaTiO3杂化膜的介电性能更加优异，这有利于PI在嵌入式薄膜电容器领域的应用。