高性能自修复水性聚氨酯制备及性能

谢昊圃，武浩浩，田新欣，孙莹潞，盛德鲲，刘向东，杨宇明

(1.中国科学院长春应用化学研究所高性能合成橡胶及其复合材料重点实验室，长春 130022 ； 2.中国科学技术大学，合肥 230026；3.西安北方惠安化学工业有限公司，西安 710300)

聚氨酯是一种由软段和硬段组分构成的嵌段共聚物，其结构与性能具有易于调控的特点[1–2]。硬段结构中富含的氨酯键可以在材料中形成氢键作用，使得聚氨酯材料表现出优异的力学性能[3]。在实际生产中可以根据实际需求来选择合适的软段和硬段结构组成，从而获得满足使用需要的聚氨酯材料。传统的聚氨酯材料为溶剂型，这种聚氨酯材料由于在生产、储存及使用过程中具有较高的有机化合物挥发含量(VOC)已经不能够满足在环保领域的应用需求[4]。水性聚氨酯(WPU)材料具有安全环保、寿命长、耐磨性好、柔韧性好等优点[5–6]。我国从20世纪60年代开始，开始对WPU展开大量研究，目前WPU在胶膜、纺织材料等领域都有着广泛的应用[7–10]。

尽管WPU具有环保无毒的优点，但其在使用过程中会受到损伤从而导致材料的使用安全性降低、使用寿命缩短，进而造成资源的浪费。如果能够将动态化学键(D-A键、二硫键、酰胺键等)或动态超分子作用(氢键、配位键、主客体效应、π-π效应等)引入WPU体系，使WPU膜材具备自修复能力，这将使WPU材料具有更加长远的使用意义[11–16]。

笔者将自制的5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶(UPy)作为扩链剂与聚四氢呋喃(PTMG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行预聚，然后将预聚物与亲水性扩链剂2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)反应进行扩链，利用“丙酮法”制备了高性能的自修复WPU材料。研究了不同UPy与DMPA比例对WPU膜材力学性能的影响，同时研究了材料的自修复性能表现。结果表明成功制备了可在室温条件下实现修复行为的高性能WPU材料，该工作为如何制备兼具优异力学性能与高修复效率的WPU材料提供了一个新思路。

1 实验部分

1.1 主要原材料

IPDI、碳酸胍：纯度99%，阿拉丁试剂公司；

α-乙酰基-γ-丁内酯：纯度98%，麦克林试剂公司；

DMPA、三乙胺(Et3N)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：纯度98%，阿拉丁试剂公司；

无水乙醇：分析纯，北京化工厂；甲醇：无水级，安耐吉试剂公司；

丙酮：分析纯，安耐吉试剂公司；

PTMG：数均分子量为2 000 g/mol，使用前在110℃下真空干燥2 h，阿拉丁试剂公司。

1.2 主要仪器与设备

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Bruker Vertex 70型，德国布鲁克公司；

核磁共振波谱仪：Unity Inova型，400 MHz，美国VERIAN公司；

热重(TG)分析仪：TGA7 型，美国珀金埃尔默公司；

电子拉力试验机：Instron1211型，英国英斯特朗有限公司；

动态热力学分析(DMA)仪：TA-Q850型，美国TA仪器公司。

1.3 UPy和WPU的制备

(1) UPy的合成。

先将6.41 g (50 mmol)的α-乙酰基-γ-丁内酯和9.04 g (50 mmol)的碳酸胍加入到250 mL的单颈烧瓶中；然后加入64 mL乙醇和16.6 mL Et3N，在80℃条件下搅拌回流10 h；将粗产物用乙醇过滤三次，并在水中分散，用盐酸中和多余的Et3N；将产物再次过滤，用水和乙醇洗涤三次，然后在80℃烘箱中干燥9 h，得到白色粉末状产物UPy，其合成路线如图1所示。

图1 UPy合成路线

(2) 自修复WPU的合成。

采用丙酮法制备自修复WPU，其合成路线如图2所示，以UPy与DMPA物质的量之比为2∶3的WPU合成过程为例，首先将4.88 g (22 mmol)IPDI，10 g (5 mmol) PTMG，1.01 g (6 mmol) UPy，3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入到250 mL圆底烧瓶中，在95℃下反应2 h；然后加入1.21 g(9 mmol) DMPA进行扩链，在扩链过程中为防止黏度攀升需要加入适量丙酮，在85℃下继续反应2 h；将温度降至70℃，加入少量甲醇进行封端；加入与DMPA化学计量相同的Et3N中和DMPA上的羧基；将产物缓慢滴入去离子水中(机械搅拌1500 r/min)，得到WPU水分散液。将分散液倒入模具中，室温下使溶剂自然挥发72 h，然后置于50℃烘箱24 h进一步烘除溶剂，得到的WPU膜材记为2/3-WPU。继续调节UPy与DMPA物质的量之比为1∶4，0∶15，分别得到1/4-WPU和0/15-WPU (对照样品)。

图2 自修复WPU合成路线

1.4 性能测试与结构表征

FTIR测试：选用全反射模式，测试范围为400～4 000 cm–1，分辨率为2 cm–1。

核磁共振氢谱(1H-NMR)测试：以四甲基硅烷为内标物，分别取3 mg UPy样品溶于0.5 mL氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)和3 mg WPU样品溶于0.5 mL氘代氯仿中进行测试。

TG测试：取3 mg左右样品在N2氛围下进行测试，测试温度范围为25～800℃，升温速率为10℃/min。

DMA测试：温度测试范围为-90～120℃，升温速率为3℃/min，振幅为5 μm，频率为1 Hz，当测试数据出现大幅度波动时停止测试。

力学性能测试：将样品裁成尺寸为15 mm×2 mm的哑铃型样条，然后进行拉伸测试，拉伸速率为50 mm/min。

修复性能测试：利用双面刀片将哑铃型样条从中间切成两段，然后在断面滴加2滴乙醇后把断面拼接在一起，置于室温条件下放置12 h进行修复。修复效率(%)=(修复后的拉伸强度/修复前的拉伸强度)×100%。

2 结果与讨论

2.1 UPy结构表征

UPy的1H-NMR谱图如图3所示。UPy中氢原子的化学位移(δ)如下：10.72 (s，1H，NH)，6.25(s，2H，NH2)，4.50 (t，1H，OH)，3.36 (t.2H，CH2)，2.44(t，2H，CH2)，2.05 (s，3H，CH3)。其中，括号内第一项的s表示单重峰，t表示三重裂分峰；第二项为对应位置的氢原子个数；第三项表示氢原子所在的基团。上述δ分别对应图3 UPy结构式的e，f，a，b，c，d处，证明成功制备了UPy扩链剂。

图3 UPy的1H-NMR谱图

2.2 自修复WPU结构表征

(1)1H-NMR测试。

以2/3-WPU，0/15-WPU样品为例，利用1H-NMR对合成的WPU进行结构表征，结果如图4所示。通过图4可以看出，在2/3-WPU的谱图中，在δ=12.98，11.87和10.04处出现了对应于UPy单元中的氢原子的吸收峰，而对照样品0/15-WPU并没有出现相应的吸收峰，这表明UPy单元被成功地引入了WPU分子链中。

图4 2/3-WPU和0/15-WPU的1H-NMR谱图

(2) FTIR测试。

对合成的三种WPU样品进行FTIR测试，结果如图5所示。图5a中，未出现—NCO基团的特征吸收峰，说明反应进行完全。其中3 300 cm–1处对应—NH的振动吸收峰，2 860 cm–1和2 950 cm–1处 对 应—CH2的 吸收峰。图5b中1 663 cm–1和1 638 cm–1处的吸收峰为形成氢键的无序羰基和形成氢键的有序羰基的特征吸收峰，并且随着UPy含量的增加，这两个吸收峰强度逐渐增强，证明成功将UPy基团引入了WPU体系。

图5 三种WPU的FTIR谱图

2.3 热稳定性分析

材料的热稳定性是关乎材料能否实际应用的一个重要因素，因此对制备的WPU材料进行了TG分析，结果如图6所示。

图6 三种WPU的TG曲线

由图6可以看出，所有样品的失重5%温度(T5%)都在200℃以上，这说明材料在常规使用温度下都不会发生降解。聚氨酯材料在热降解过程会有两个典型的峰值降解温度，较低的温度对应聚氨酯硬段氨酯键结构的降解温度，较高的温度对应于软段脂肪链结构的降解温度。0/15-WPU，1/4-WPU，2/3-WPU的硬段和软段降解温度分别为310.71，319.71，320.15℃和414.66，414.94，416.20℃。随着UPy含量的增加，材料的软段降解温度并没有明显变化，但材料的硬段降解温度逐渐升高，这是由于UPy的存在使得硬段结构间的相互作用力增大所造成的。

2.4 DMA测试

通过DMA测试获得样品的储能模量对于温度的依赖关系，如图7所示。由图7可以看出，随着温度的升高，材料的储能模量随之下降，这是由于高分子链段流动性逐渐增强所导致的。随着UPy含量的升高，样品在弹性平台区的储能模量的大小关系为2/3-WPU>1/4-WPU>0/15-WPU。这是由于UPy二聚体之间形成的四重氢键在材料结构中充当物理交联点的作用，当UPy含量升高时，这种交联点的密度也随之升高，进而使材料表现出较高的储能模量。另外，2/3-WPU具有最宽的弹性平台温度范围也是基于上述相同的原理。

图7 三种WPU的DMA曲线

2.5 力学性能分析

进一步对三种WPU材料的拉伸性能进行测试，拉伸应力-应变曲线结果如图8所示，详细拉伸性能数据见表1。

图8 三种WPU的拉伸应力-应变曲线

表1 三种WPU的拉伸性能测试数据

由表1可以看出，当UPy/DMPA物质的量之比从0∶15变为1∶4时，材料的拉伸强度由0.7 MPa提升到4.5 MPa，物质的量之比变为2∶3时，材料的拉伸强度高达32.8 MPa。这是由于UPy含量的升高致使材料分子链段间物理交联点密度增大，进而增强了材料的链间作用力。除此之外，当UPy/DMPA物质的量之比从0∶15变为2∶3时，材料的断裂能也从2.05 MJ/m3提高至150.12 MJ/m3。这是因为材料在被拉伸过程中氢键会发生动态的解离与临时重组，这样一个过程可以使材料对内部能量进行有效的耗散。随着氢键密度的提高，氢键发生动态解离与重组的概率也随之增加，进而使材料的断裂能提高。

为了探究材料在室温下实现自修复的可能性，选用表面张力较小的乙醇溶液作为助剂。将2/3-WPU哑铃型样品从中间切断后，在断面滴加两滴乙醇后拼接在一起，室温下放置12 h。乙醇由于其较小的表面张力更容易进入材料内部，作为临时的增塑剂来溶胀材料，使分子链段和UPy基团更容易迁移至断面附近实现链段的重新缠结和氢键重组，进而实现修复过程。修复后对样品重新进行拉伸测试，结果如图9所示。由图9可以看出，样品切断修复后的拉伸性能下降幅度很小，拉伸强度可以达到28.4 MPa，修复效率高达87%，表明合成的WPU具有很强的自修复能力。

图9 2/3-WPU切断前及修复后的拉伸应力-应变曲线

3 结论

(1)1H-NMR和FTIR测试结果表明，成功合成了UPy扩链剂和具有UPy结构的WPU材料。

(2)制备的WPU膜材的T5%都在200℃以上，说明材料可以满足实际使用需求。

(3) DMA和拉伸测试结果表明，随着UPy含量的升高，材料网络中四重氢键即物理交联点密度的增加使得材料链段分子间作用力增强，在宏观上表现为材料的力学性能增强，其中最佳样品2/3-WPU的拉伸强度高达32.8 MPa，断裂能达到150.12 MJ/m3。

(4)利用乙醇作为修复助剂，2/3-WPU样品在室温下修复12 h，修复后拉伸强度可以达到28.4 MPa，修复效率达到87%。