PLA/PCL/HL560生物基医用复合可降解材料的制备与性能

肖世伟，李亚楠，李杨

(1.贵州省人民医院，贵阳 550002； 2.贵州中医药大学药用矿物与资源开发研究中心，贵阳 550025；3.贵州理工学院材料与能源工程学院，贵阳 550003)

近年来，随着可持续绿色发展主题的提出和不断出现的环境问题，利用可再生资源开发生物可降解聚合物来替代传统石油基塑料已成为全球共识，因此，生物可降解材料引起了人们的广泛关注[1–2]。其中生物医用材料聚乳酸(PLA)作为可人体植入的降解材料，以其优异的力学性能、生物相容性、亲水性和抗菌性成为研究热点[3–4]。然而PLA具有加工范围窄和脆性大的缺陷，限制了其在特殊领域如柔性医用材料(输尿管等)的规模化应用[5]。因此，在保持其生物可降解性和生物相容性的同时，调整PLA的各种特性(如韧性等)是非常必要的。

为了克服PLA固有的缺点，将其与聚己内酯(PCL)[6]、聚己二酸丁酯-对苯二甲酸丁酯[7]、聚羟基烷烃酸酯[8]、聚琥珀酸丁酯[9]等可生物降解聚酯共混是最常用的提高加工性能和韧性的方法。其中PCL同样为人体医用植入材料，且具有较好的柔韧性、生物相容性和生物可降解性，可用于医用造型材料、手术缝合线、控释药物载体和组织培养基架[10–11]。但PCL存在强度低的问题，而将PLA与PCL共混不仅能增强两者各自的优势还能弥补缺点，因此PLA/PCL共混具有现实意义和巨大的应用价值[12–13]。另外，水在人体中含量约为60%～70%[14]。作为人体用生物医用材料，合适的亲水性十分重要。亲水性差会导致细胞亲和力和粘附力降低，易引起活体宿主的炎症反应[15]。伍林招等[15]利用热致相分离法结合冷冻干燥法以3-氨基-1，2-丙二醇为原料使PLA的水接触角降低至70°左右。詹世平等[16]采用亲水性单体与疏水PLA进行可控自由基聚合的方法以提高PLA的亲水性。然而上述制备方法复杂，不易大批量工业化生产。笔者采用聚酯类亲水剂HL560母粒对PLA/PCL进行改性，探究HL560和PCL含量的变化对所得改性材料综合性能的影响，并评价了改性材料的降解行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA：2003D，美国Nature work公司；

PCL：Capa 6800，美国苏威公司；

聚酯类亲水剂HL560：德国巴斯夫股份有限公司；

氢氧化钠：分析纯，重庆川东化工有限公司。

1.2 主要仪器与设备

平行双螺杆挤出机：TSSK-3540型，成都普瑞橡塑机械有限公司；

塑料注塑机，PL860/290型，无锡海天机械有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱：Q/IMVPI12006型，上海琅玕实验设备有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：AES0400911型，美国尼高力公司；

热重(TG)分析仪：Q50型，美国TA公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q10型，美国TA公司；

电子万能试验机：UTM4204X型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

微机控制热变形维卡软化点试验机：VTM1300型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

熔体流动速率(MFR)测定仪：MTM1000型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

塑料摆锤冲击试验机：PTM7000型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

接触角测量仪：JC2000D5A型，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.3 试样制备

首先取一定量的PLA，PCL和亲水剂HL560在鼓风干燥箱中干燥处理，其中PLA和亲水剂HL560在80℃下干燥处理6 h，PCL在50℃下干燥处理4 h，取出待用。将干燥后的原料按照表1配方混合均匀，利用双螺杆挤出机熔融挤出造粒。挤出机加工温度和模头温度为120，160，160，170，170，175，175，180，180，180℃，转 速 为120 r/min。将得到的颗粒料烘干注塑成标准试样，注塑温度设定为130，160，170，180℃，注塑压力为120 MPa。

表1 试样制备配方表(质量分数) %

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将样品热压成片使用衰减全反射(ATR)法进行FTIR分析，光谱分辨率4 cm–1，扫描32次，扫描波数测量范围400～4 000 cm–1。

MFR测试：采用MFR测定仪进行测试，温度为180℃，砝码质量2.16 kg。

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040–1992进行测试，拉伸速率为50 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341–2008 进行测试，弯曲速率为2 mm/min；缺口冲击强度按GB/T 1843–2008 进行测试，摆锤能量为2.75 J。

热变形温度测试：按照GB/T1634.2–2004，利用微机控制热变形维卡软化点试验机测试材料的热变形温度，采用的弯曲应力为0.45 MPa。

DSC测试：取样品6～10 mg，N2气氛，气体流量40 mL/min；先将样品快速加热至200℃，并在此温度下保持5 min消除热历史；以10℃/min的速率冷却至-70℃，恒温3 min，再以10℃/min的速率将样品加热至200℃，记录结晶和熔融曲线。

TG测试：采用TG分析仪进行测试，N2氛围，气体流量50 mL/min；每次称量8～10 mg样品，以10℃/min的速率从室温升温至600℃。

水接触角测试：将注塑机制备的拉伸样条在60℃的鼓风烘箱中干燥3 h，用无水乙醇清洗表面，待酒精挥发后，利用接触角测量仪测量其亲疏水性，每次水滴的体积为4 μm3。

2 结果与讨论

2.1 力学性能及耐热性能分析

纯PLA及PLA改性材料的综合力学性能测试结果如图1所示。由图1可见，添加亲水剂HL560后，P0-5的柔顺性和韧性相比P0-0 (纯PLA)增加，即断裂伸长率增大、缺口冲击强度增强，但是材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量略有下降。而添加PCL后，材料的韧性和断裂伸长率随着PCL含量的增加而逐渐增大。P25-5和P30-5的断裂伸长率分别为16.6%和20.1%，分别比纯PLA (5.9%)提高181.4%和240.7%。随着分子链柔顺性的增加(即随着PCL含量增加)，其拉伸强度呈现下降的趋势。值得注意的是，材料的弯曲弹性模量随着PCL含量的增加呈现先上升后下降的趋势，且均比纯PLA(1 934.1 MPa)提高明显，其中P15-5最大为2 826.5 MPa，比纯PLA增加46.1%。弯曲弹性模量增大的原因可能是分子链之间的酯交换作用形成了交联结构。材料的缺口冲击强度随着PCL含量的增加呈现逐渐增大的趋势，P25-5和P30-5的缺口冲击强度分别为11.1 kJ/m2和11.2 kJ/m2，分别比纯PLA (3.2 kJ/m2)提高246.9%和250.0%。但是通过误差分析可知，P30-5的数据均匀性相对较差。综合分析可知，添加质量分数5%的亲水剂HL560和25%的PCL改性PLA的效果相对最佳，可以获得综合力学性能较高的改性材料(P25-5)。

图1 纯PLA及PLA改性材料的综合力学性能

对纯PLA及改性材料进行热变形测试，分析其耐热性能，结果如图2所示。图2结果表明，随着HL560的引入，材料的热变形温度明显下降，P0-5的热变形温度(54.6℃)比纯PLA (56.4℃)降低1.8℃。而随着PCL含量的增加，改性材料的热变形温度进一步下降。含质量分数10%，15%，20%，25%和30% PCL的改性材料的热变形温度分别为51℃，50℃，49.7℃，49.4℃和48.9℃，分别比纯PLA降低5.4℃，6.4℃，6.7℃，7.0℃，7.5℃，表明分子链柔顺性的增加对材料的热变形温度不利。但是在人体的适用温度范围内(45℃)不会发生变形，材料依然具有很强的医学适用性。

图2 纯PLA及PLA改性材料热变形测试的温度-位移曲线

2.2 MFR分析

亲水剂HL560和PCL含量的变化对材料的可加工性有重要影响，因此，测试了纯PLA与改性材料的MFR，结果如图3所示。由图3可知，纯PLA的MFR仅 为3.0 g/10 min，表 明PLA在180℃下的稳态流动性和可加工性能较差。加入质量分数5%的亲水剂HL560后，P0-5的MFR增加到4.1 g/10 min，表明亲水剂HL560改善了材料的可加工性能。而含PCL的复合材料的MFR随PCL含量的增加呈现线性递增的趋势，表明PCL的加入使PLA分子链的柔顺性增加，进而改善PLA的流动性和可加工性能。这归结于PLA和PCL的酯交换反应，使分子间作用力减弱，黏流温度降低。

图3 纯PLA及改性PLA材料的MFR

2.3 FTIR分析

材料性能的变化源于结构的改变，用FTIR测试分析纯PLA，HL560，PCL与PLA改性材料的结构，结果如图4所示。由图4可见，亲水剂HL560母粒和PLA的FTIR谱图基本相似，仅在2 750～3 100 cm–1和1 750 cm–1左 右 存 在 差 异。PLA在3 000.1 cm–1处出现—CH3的伸缩振动峰，而HL560上并未出现，表明HL560分子结构上没有—CH3。但HL560的—CH2与—CH伸缩振动峰强度明显强于PLA，表明其分子链上含有更高含量的—CH2与—CH。另外HL560的谱图中在1 731.7 cm–1处出现了酯基的峰位，但是比纯PLA (1 752.2 cm–1)低了20.5 cm–1，这是由于诱导效应造成的，当碳原子上连接电负性较小的—CH2基团，碳氧双键上面的电子云就会向远离碳原子和氧原子中心的方向移动，键长变长，峰的位置会向低波数移动。这表明HL560分子链上酯基的附近连接了更多了柔性—CH2基团。三者共混后，P25-5的FTIR曲线上的特征峰基本变化不大，只是酯基的伸缩振动峰变宽，表明三种组分发生了酯交换反应。

图4 纯PLA，HL560，PCL与PLA改性材料的FTIR谱图

2.4 热稳定性分析

材料具备优异的热稳定性才有长期服役的可能，用TG分 析 纯PLA，HL560，PCL与PLA改性材料的热稳定性，结果如图5所示。由图5a可知，HL560，PLA和PCL的起始热分解温度分别为208℃，286℃和232℃，而改性材料的起始热分解温度均超过280℃，表明体系中HL560相和PCL相的热稳定性得到了大幅提高。由图5b知，PCL含量的增加使材料的起始热分解温度向低温方向移动，表明高含量的PCL对热稳定性不利，这和热变形测试结果一致。另外，改性材料中PLA相和HL560相的最大热分解温度并未出现明显偏移，表明PCL含量的变化对PLA和HL560热稳定性影响不大。

图5 纯PLA，HL560，PCL与改性PLA材料的TG及DTG曲线

值得注意的是，改性材料中PCL相的最大热分解温度随着PCL含量的增加明显向高温方向偏移，从369℃增加到382℃，并且在低PCL含量时峰型不明显。另外，当PCL质量分数超过20%时，改性材料中PLA相热分解曲线的前半部分斜率出现了明显的变化，当PCL质量分数为25%和30%时，在313℃左右出现了一个分解峰，而PLA与HL560共混的试样P0-5并未出现该分解峰，表明该分解峰是由于PCL与HL560发生酯交换反应生成新的小分子量聚酯造成的，这也是高含量PCL下PCL相最大热分解温度明显升高的原因。以上结果表明，PCL含量的增加虽然会降低改性材料的起始热分解温度，但对PLA和HL560热稳定性影响较小，且全部改性材料的起始热分解温度远大于纯PCL，有助于拓宽其热加工范围。

2.5 结晶行为分析

用DSC探究纯PLA，HL560，PCL与PLA改性材料的结晶行为，结果如图6所示。由图6a可知，PLA在降温过程未出现结晶峰，而PCL的结晶峰出现在26.4℃，在低温方向还有一个与26.4℃主峰十分接近的分裂峰，HL560则出现3个结晶峰，分别为8.4℃，57.8℃和103.2℃，由此推测其分子链可能由三元共聚物组成。PLA与HL560共混后，HL560的结晶明显被抑制，峰强度变弱的同时向低温方向移动，其中一个结晶峰由103.2℃变为75.5℃，另外两个低温方向上结晶峰在共混物中甚至不可见。由图6b可知，PLA在熔融过程中发生了冷结晶，其冷结晶温度为116.8℃，PLA和PCL的玻璃化转变温度分别为58.9℃和-44.3℃，熔融温度分别为51.5℃和149.1℃。PLA与HL560共混后，PLA熔融过程的冷结晶温度由116.8℃变为110.6℃，玻璃化转变温度由58.9℃变为56.5℃。酯交换反应产生的新的分子链起到了成核作用，使分子链的柔顺性增加，促进了PLA的结晶。

由图6c和图6d可知，引入PCL后，在其质量分数为10%时看不到改性材料中PCL相的结晶峰和熔融峰，表明PLA对PCL的结晶也有抑制作用。随着PCL含量的继续增加，改性材料在14.1℃和34.8℃处出现了2个分裂的结晶峰，且PCL含量越高峰型越强，而HL560相在75.5℃位置的峰基本不变；在熔融过程中，随PCL含量增加，改性材料中PLA相的冷结晶峰(位于110.6℃附近)向高温方向移动，以上表明PCL含量的增加对HL560结晶影响不大，却能抑制PLA的结晶。另外，随PCL含量的增加，改性材料中PCL相的熔融焓面积增加，但是PCL熔融峰位置(位于40.5℃和52.4℃附近)和PLA熔融峰位置(位于148.1℃附近)基本未发生变化。以上结果表明，PCL和HL560含量的变化仅对改性材料的结晶性能有影响，但是对材料中各组分的熔融温度影响不大。

图6 纯PLA，PCL，HL560与PLA改性材料的DSC曲线

2.6 亲水性分析

作为人体医用植入材料，合适的亲水性是十分必要的。通过水接触角来表征材料的亲疏水性，结果如图7所示，其中接触角大于90°为疏水材料，小于90°为亲水材料。由图7可知，纯PLA的水接触角为78.0°，是弱亲水性材料。加入亲水剂HL560后，水接触角下降至73.0°，较纯PLA降低5°，亲水性增加。随着PCL含量的增加，改性材料的接触角呈现先下降后上升的趋势，其中P20-5水接触角最低为56.4°，比纯PLA降低21.6°，HL560和PCL的协同作用使改性材料的亲水性大幅增加。

图7 纯PLA及PLA改性材料的水接触角

2.7 降解行为评价

PLA和PCL均为生物可降解材料，因此探究HL560和PCL对改性材料降解行为的影响十分重要。考虑到材料在碱性环境(如输尿管等)中的应用，将尺寸为20 mm×4 mm×10 mm的样品置于质量分数10%的氢氧化钠溶液中，模拟在碱环境中材料的降解行为[2，17]，结果如图8所示。

图8 PLA改性材料样品在碱溶液中的降解行为

PLA是一种降解速率很低的材料，据报道，在质量分数10%的氢氧化钠溶液中放置10 d，其形态基本不会发生变化，质量损失率不超过10%[2]。由图8可知，改性材料在碱溶液中静置8 d形态基本未发生变化，而P0-5在第八天与其它样品有明显的差异，其一部分样品弯曲悬浮于溶液中，不再沉于底部，表明其确实发生了降解，主要降解行为为内部的崩解而不是表面刻蚀。其它改性材料仍沉在底部则表明材料在短时间内具有一定的耐碱性，有助于其在碱性环境中的应用。将第五天的样品烘干后发现，材料降解后的表面颜色表现出差异，其中P10-5和P15-5最接近原始样品的颜色(乳白色)，降解程度相对较低，随着PCL含量的增加样品颜色逐渐接近PLA的淡黄色，结果表明HL560可能促进了PLA的降解，而低含量的PCL抑制改性材料的降解，高含量的PCL则有助于改性材料的降解。另外，降解后样品颜色的变化说明，碱溶液优先对改性材料中的PCL相进行降解。

改性材料样品降解过程中的质量损失率如图9所示。由图9可知，只添加质量分数5%的HL560改性PLA材料P0-5的质量损失率在第八天达到62.2%，酯交换反应使分子间作用力减弱，更容易被碱溶液渗透体系降解，这也是其在碱溶液中悬浮起来的原因。而添加PCL后改性材料质量损失率均大幅下降，在放置8 d后，添加质量分数10%～30% PCL的样品质量损失率分别为41.1%，35.0%，36.8%，41.9%和37.5%。加入PCL和HL560反而使改性材料降解率下降，这可能是形成交联网络结构所致。但整体而言，所有改性材料的降解速率均快于纯PLA。

图9 PLA改性材料降解后的质量损失率变化曲线

3 结论

(1)亲水剂HL560和PCL的协同作用使PLA改性材料的综合力学性能得到增强，添加质量分数15% PCL和5% HL560的改性材料的弯曲弹性模量比纯PLA提高46.1%，添加质量分数30% PCL和5% HL560的改性材料的断裂伸长率和冲击强度分别比纯PLA提高240.7%和250%。分子链柔顺性的增加使材料的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度有一定程度下降。材料的可加工性能随着PCL含量的增加而逐渐增强。

(2)引入HL560和PCL能增加PLA的亲水性，其中P0-5和P20-5的水接触角分别比纯PLA降低5°和21.6°，两者的协同作用使改性材料的亲水性大幅增加。碱溶液中降解行为表明，HL560改性PLA材料的降解速率大幅增加，降解8 d后质量损失率为62.2%，添加PCL后，三种组分形成交联网络结构使降解程度下降，质量损失率均不超过42%，但降解速率均高于纯PLA，降解优先针对于PCL，机理为内部崩解。这为PLA/PCL/HL560在医用领域如输尿管支架的应用提供了支持。

(3) PCL含量增加使改性材料的起始热分解温度下降，但改性材料的起始热分解温度均高于280℃。PLA和HL560的共混会抑制HL560的结晶，促进PLA的结晶。引入PCL后，改性材料中PLA相的冷结晶温度向高温方向偏移，结晶被抑制。