基于点击化学制备高强韧可再加工环氧弹性体

陈 凤 杜孟奇 杨 莉 赵秀丽 宋英泽 常冠军 宋丽贤

(1. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 3. 中国工程物理研究院化工材料研究所 四川绵阳 621900)

弹性体聚合物由于具有优异的耐高低温、耐腐蚀、低应力松弛等性能，被广泛应用于航空航天、国防军事、生物医疗等领域，对人类生活和社会发展都具有十分重要的意义[1-2]。然而，由于大部分交联类聚合物都是永久交联，不可解交联，无法多次循环使用，造成了环境污染与资源浪费。因此，开发一种可回收、可重复使用的聚合物材料迫在眉睫[3]。同时，由于大部分弹性体聚合物属于软物质，故提升其机械强度是决定其应用的关键因素，所以开发高强度、高韧性且同时具有可回收性的弹性体聚合物体系显得尤为重要[4]。对于大多数聚合物材料而言，其机械强度和韧性很难实现同步增加。例如，向聚合物体系中均匀地分散刚性纳米填料虽然能有效地提高聚合物材料的断裂强度，但通常会降低聚合物材料的拉伸性能[5]。因此，需要发展新的方法来制备高强韧且可循环利用的弹性体聚合物材料。为实现弹性体聚合物的增强增韧，目前主要有加入刚性纳米填料[4]、构建互穿网络[6]、构筑动态键[7]等方法。其中构筑动态键不仅能够实现对材料的增强增韧，还能够赋予材料再加工和自修复功能[8]。一般情况下，动态键可分为两种：一种是动态非共价键，包括氢键作用[9]、离子键作用、金属配体相互作用[10]、π-π堆积[11]、主客体作用等[12]；另一种是动态共价键作用，如TAD-Indole反应[13,14]、Diels-Alder(DA)反应[15]、二硫键[16]、硼酸酯键[17]、β-羟基酯键[18]等。TAD-Indole反应属于Alder-Ene(A-E)型质子转移反应，室温下反应速度快，并在合理的温度区间便可发生键的断裂使得反应逆向进行，因而在动态聚合物设计中有较多应用[19]。

文献[20]利用TAD作为亲二烯体对杜仲胶改性实现了力学性能和玻璃化转变温度的提升。Basko等[21]通过双官能三唑啉二酮交联聚己内酯(PCL)制得的PCL聚合物网络具有良好的耐热性能和机械性能。Prez等[22-23]利用2-苯基吲哚来封端双官能三唑啉二酮，封端的三唑啉二酮将在加热条件下被释放，并交联具有二烯链节的聚氨酯材料来改善其物理和机械材料性能，实现了聚氨酯材料在低温固化时的按需交联与热可逆交联，并由于这种热可逆特性使得制备的聚氨酯具有热响应自修复能力。Singha等[24]利用TAD与Indole在室温下快速反应成键，于120 ℃ 再次断键形成TAD与含吲哚的分子链的热可逆性实现了甲基丙烯酸酯的自修复。醇类二缩水甘油醚常被用作环氧增韧稀释剂[25]或蛋白质交联剂[26]，作为环氧树脂的一种，其本身具有极好的柔性。文献[3]在聚乙二醇二缩水甘油醚分子链之间构建Fe3+-儿茶酚动态配位作用实现了环氧聚合物材料的增强增韧，但该环氧聚合物不可回收。Wang等[27]采用聚丙二醇二缩水甘油醚与N-(3-氨基丙基)咪唑和4,4′-二氨基二苯二硫醚进行环氧-胺开环反应之后，在链间构筑Zn2+-咪唑配位作用与二硫动态交换作用实现了机械性能的提升与再加工。

综上所述，点击化学作用不仅能够增加交联位点，提升聚合物本身的力学强度，而且具有室温结合成键、高温发生键断裂的热可逆特性，从而易于实现聚合物的重复加工。因此，本文设计了一种侧链含吲哚的环氧聚合物结构，拟通过三唑啉二酮与吲哚的热可逆点击化学反应实现对环氧聚合物的增强增韧，并且利用该反应独特的热可逆特性实现材料的再加工和形状记忆性能。

1 实验部分

1.1 实验主要原料

乙二醇二缩水甘油醚(环氧值0.72～0.75)、色胺(纯度≥98.0%)、肼基甲酸乙酯(纯度≥99.0%)、4, 4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(纯度≥98.0%)，以上药品均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙烯二胺(纯度≥99.0%)，萨恩化学技术(上海)有限公司；溴素(纯度≥99.5%)，国药集团化学试剂有限公司；甲苯、氢氧化钾、盐酸、二氯甲烷、氯仿、二甲亚砜，均为分析纯，成都科隆化学品有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 实验仪器

傅里叶变换红外光谱仪FT-IR 5700，美国热电公司；超导核磁共振波谱仪Bruker AMX 600 MHz，瑞士Bruker公司；热分析仪SDT Q160，美国TA仪器公司；差示扫描量热仪DSC Q2000，美国TA仪器公司；微机控制电子万能试验机CMT4304 E44.104型，美特斯工业系统(中国)有限公司；LP-S-50型平板硫化机，英国TTP LabTech公司。

1.3 样品的制备

1.3.1 双官能团三唑啉二酮(TAD)的制备

结合前期文献报道[13]，本实验先将肼基甲酸乙酯与4, 4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应合成了双官能团氨基脲，再将双官能团氨基脲与氢氧化钾反应得到双官能团脲唑，并利用三乙烯二胺(DABCO)与溴素反应得到溴化物DABCO-Br，用DABCO-Br氧化双官能团脲唑得到双官能团三唑啉二酮。

图1 三唑啉二酮的合成过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of triazolindione

1.3.2 线性预聚物EI和交联聚合物EIT样品膜的制备

图2为线性预聚物的合成示意图。如图2所示，利用乙二醇二缩水甘油醚两端的环氧基与色胺的伯胺基进行逐步开环聚合反应，生成侧链带羟基和吲哚骨架的线性环氧预聚物EI。反应过程如下：首先将等摩尔的色胺(Tryptamine)和乙二醇二缩水甘油醚(EG-DE)在二甲亚砜溶解均匀并形成质量分数30%的单体溶液，在80 ℃下，搅拌反应12 h得到含吲哚基的线性预聚物溶液。

图2 EI线性预聚物的合成示意图Fig.2 Synthesis of EI linear prepolymer

图3是EI，EIT膜的制备示意图。如图3所示，取0.5 g线性预聚物溶液，加入用0.5 mL二甲亚砜溶解的三唑啉二酮红色溶液(三唑啉二酮与色胺的摩尔比分别为0，1/32，1/16，1/18，1/4)，以红色消失为反应终点，然后将混合溶液混合均匀，随后浇铸在玻璃板上，在80 ℃下反应24 h后浸泡在去离子水中12 h脱膜，然后置于真空干燥箱中低温干燥除去多余的水分，得到EI，EIT膜。

图3 EI，EIT膜的制备示意图Fig.3 Preparation of EI and EIT membranes

1.3.3 再加工与形状记忆实验

再加工实验：首先将吲哚基环氧薄膜EIT-1/8剪成碎片，放入平板硫化机中，于120 ℃，10 MPa下热压1 h，得到再加工后的吲哚基环氧聚合物薄膜。

形状记忆实验：将吲哚基环氧薄膜EIT-1/8裁成2 cm × 2 cm方形，随后放置在80 ℃烘箱里保温1 min后改变形状为四叶风车状后，在0 ℃下放置5 min 以固定形状，于20 ℃下放置10 min，观察材料形状变化。然后将样品放置80 ℃烘箱里保温1 min后改变形状为方形，在0 ℃下放置5 min以固定形状，最后于20 ℃下放置10 min，观察材料形状变化。以上过程循环多次。

1.4 测试与表征

采用Bruker AMX 600 MHz 全数字化超导核磁共振谱仪测试三唑啉二酮的液体核磁氢谱，氘代试剂为DMSO-d6(以四甲基硅烷(TMS)内标)。

采用FT-IR 5700傅里叶变换红外光谱仪表征样品的化学结构，采用溴化钾压片法，测试范围为：4 000～400 cm-1。

采用SDT Q160热分析仪测试聚合物薄膜的热稳定性能。测试前将样品置于真空干燥箱中真空干燥24 h除去水分、溶剂及未反应的小分子化合物，然后在氮气气氛下以10 ℃/min的升温速率从室温升温至800 ℃。

采用DSC Q2000差示扫描量热分析仪在氮气气氛下对样品进行差示扫描量热分析(DSC)。测试前先将样品置于真空干燥箱中真空干燥24 h，测试时每个样品先以10 ℃/min的速度从-20 ℃升温至180 ℃，保温5 min，以10 ℃/min的降温速度降温至-20 ℃；重新再以10 ℃/min的升温速度升温至180 ℃，取第二次升温测试结果。

利用CMT4304 E44.104 50 N型微机控制电子万能试验机在室温下进行样品的拉伸应力应变测试，将薄膜用GB/T 528—1998标准4型哑铃型模具裁成相同大小的样条，拉伸前先测量薄膜中间部位的长宽，然后使用薄膜专用夹具夹紧薄膜样条，标距为20 mm，最后以20 mm/min 的拉伸速率对薄膜进行拉伸，每个样品重复测试5次。

2 结果与讨论

2.1 TAD的结构分析

图4 三唑啉二酮的结构分析Fig.4 Structural analysis of triazolindione

2.2 EI和EIT的结构分析

图5 EI及添加不同TAD含量的聚合物EIT的FT-IR图Fig.5 FT-IR spectra of EI and polymer EIT with different TAD contents

2.3 EI和EIT膜的热性能分析

采用TG和DSC对EI和EIT膜进行了热性能分析。图6(a)为EI，EIT-1/8的TG图。如图6(a)所示，构筑TAD-Indole点击化学作用之后，吲哚基环氧薄膜的热分解温度由255 ℃变为140 ℃，而140 ℃时TAD-Indole共价交联能够完全解除，因此说明EIT的热失重是由于TAD受热分解导致的[24]，从侧面表明了TAD-Indole点击化学作用的热可逆性。图6(b)为EI，EIT-1/8的DSC曲线图。如图6(b)所示，加入TAD之后，吲哚基环氧薄膜的玻璃化转变温度Tg由25 ℃上升至33 ℃。玻璃化转变温度的提高一方面是由于TAD-Indole点击作用是共价交联作用，增加了材料的交联密度，减缓了聚合物链段的活动能力，从而导致玻璃化转变温度的升高；另一方面是由于TAD为极性侧基，引入聚合物主链之后，导致聚合物分子链整体极性增大，导致玻璃化转变温度的上升[20]。

图6 三唑啉二酮的热性能分析Fig.6 Thermal performance analysis of triazolindione

2.4 EI和EIT膜的机械性能分析

为了研究TAD-Indole动态点击化学作用对材料的增强和增韧效果，对材料的力学性能进行了拉伸测试。图7为EI，EIT-1/32，EIT-1/16，EIT-1/8，EIT-1/4的机械性能分析图。如图7所示，随着动态交联剂TAD的加入，材料的拉伸强度得到显著提高。未加入TAD的环氧弹性体EI的强度仅为 1.46 MPa；当TAD加入含量为色胺的1/8(摩尔比)时，EIT-1/8拉伸强度为7.42 MPa，与前者相比提高了408%。同时，当TAD含量由0增加到1/8时，断裂伸长率也有所提升。将应力-应变曲线积分得到材料的断裂能，以断裂能的大小来衡量材料的韧性。由于拉伸强度和断裂伸长率的同时提高，环氧弹性体EIT-1/8断裂能显著提升，EIT-1/8的断裂能为5.97 MJ·m-3，与未添加TAD的样品EI相比提高了503%，说明材料的韧性得到极大改善。所以，EIT-1/8同时实现了增强和增韧效果。但是当TAD添加量进一步增加时，材料的力学性能下降。当TAD含量增加到1/4时，EIT-1/4拉伸强度仅为2.64 MPa，断裂伸长率、断裂能也均出现下降。这可能是由于三唑啉二酮添加量过多，有较大的空间位阻，使得材料的交联密度下降，从而导致拉伸强度和断裂伸长率下降。

图7 试样的应力-应变曲线Fig.7 Mechanical performance analysis of samples

2.5 EIT-1/8膜的再加工和形状记忆性能

为了研究环氧弹性体EIT的再次加工能力，进行了热压加工实验。图8为EIT-1/8膜的再加工过程展示图。如图8所示，EIT-1/8膜能进行再加工，这说明由于TAD-Indole点击化学交联的热可逆性，高温下点击化学交联键完全断裂，链的活动能力增强，降温后能够迅速成键，使得材料得以重新塑型。

图8 EIT-1/8膜的再加工过程展示图Fig.8 Digital photographs of the reprocessing process of EIT-1/8 film

形状记忆聚合物是一种智能材料，可以记忆其临时形状并在外部刺激(例如热、光、酸碱等)下恢复永久形状。图9为EIT-1/8膜的形状记忆性能展示机理图。如图9所示，当EIT-1/8膜处于80 ℃环境下，因热可逆TAD-Indole交联键解离，使原本交联的分子链发生解交联，从而可以进行材料形状的改变。在0 ℃环境下，TAD-Indole交联键恢复并锁定临时形状，EIT-1/8膜在处于25 ℃环境下，它的临时形状也不会发生改变。随后再次将EIT-1/8膜置于80 ℃环境下，能够响应热刺激，然后恢复到初始形状。整个过程可以多次循环。这表明EIT-1/8膜具有形状记忆功能。

图9 EIT-1/8膜的形状记忆性能过程及机制图Fig.9 Digital photographs of shape memory process(a) and schematic of shape memory(b) of EIT-1/8 film

3 结论

采用含双端环氧基的脂肪族乙二醇二缩水甘油醚和含吲哚环的色胺为单体合成的侧链含吲哚环结构的线性环氧预聚物EI，并通过引入三唑啉二酮设计了具有TAD-Indole热可逆点击化学作用的弹性体EIT。利用1H NMR，FT-IR对三唑啉二酮的结构进行了分析与确定；利用FT-IR确定了合成聚合物EI，EIT的化学结构；热性能研究表明TAD-Indole点击化学作用使得材料玻璃化转变温度升高，并且存在热可逆性。机械性能研究表明，当三唑啉二酮的摩尔含量为色胺的1/8时，即EIT-1/8的力学性能最佳，其拉伸强度为7.42 MPa，断裂伸长率为154%，断裂能为5.97 MJ·m-3，与线型吲哚基环氧聚合物相比，分别增加了4.08，0.14和5.03倍，表明构筑TAD-Indole点击化学作用的环氧弹性体能够起到一定的增强增韧效果。此外，再加工实验表明EIT-1/8具有可回收性，形状记忆实验表明EIT-1/8具有形状记忆性。