PBT基叠氮型聚氨酯弹性体的形态结构与微相分离①

蔡如琳，吴 倩，王 敏，吴 磊，刘发龙，周明川，胡 伟,2

(1.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003；2.广东省石油与精细化工研究院，广州 510000)

0 引言

叠氮粘合剂具有能量高、感度低、低特征信号的特点，与推进剂其他组分相容，适合在无烟、少烟的高能推进剂中作为含能热塑性聚氨酯弹性体使用。聚氨酯弹性体的性能主要是受其化学结构(短程结构)、相态结构(长程结构)以及超分子结构(微相分离结构)的影响，尤其是微相分离的超分子结构决定了弹性体能否达到优异的性能。因此，研究聚氨酯弹性体的微相分离具有非常重要的意义。傅立叶变换红外光谱法、差示扫描量热法和热机械分析法是表征微相分离的常用手段。WANG Xia等[1]采用红外光谱法、热机械分析法等手段，研究了氟化的聚氨酯中的氟对该体系微相分离的影响。结果表明，氟含量的增加能提高软硬段间氢键相互作用，从而减少了微相分离。多英全等[2]研究了环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚基热塑性聚氨酯弹性体氢键体系，认为分子间的氢键是微相分离过程的主要推动力。菅晓霞等[3]通过氢键位置的变化，结合力学性能测试结果，建立了PBT 弹性体结构与力学性能之间的关系。陈福泰等[4]研究结果表明，热塑性聚氨酯弹性体具有微相分离的特征,随着聚乙二醇分子量的增大,微相分离程度增加,拉伸强度和延伸率也随着增加。有关PBT弹性体的燃烧性能、力学性能和内部氢键作用的文献报道较多，主要是以4,4-二甲基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)[5-7]为固化剂，但针对固化剂为TDI的PBT弹性体，它的不同硬段含量对该PBT弹性体的微相分离与形态结构影响规律的研究鲜见报道。

本文以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)为软段，甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂制备了PBT叠氮型聚氨酯弹性体，采用红外光谱法(FTIR)对其结构进行了表征，并计算出弹性体的氢键化程度；采用流变法测定了PBT叠氮聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度，并定量计算出PBT/TDI/BDO弹性体微相分离的程度。

1 实验

1.1 原料

3,3-二叠氮甲基环氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)：黎明化工研究院，相对分子质量为5748，[OH]=0.45 mmol/g；

2,2-二硝基丙基缩甲醛/缩乙醛的混合物(A3)：黎明化工研究院；

甲苯二异氰酸酯(TDI)：德国拜耳公司，[NCO]=11.48 mmol/g；

1,4-丁二醇(BDO): 化学纯，国药集团试剂有限公司；

丙三醇(Glycerol)：化学纯，国药集团试剂有限公司；

三苯基铋(TPB)：上海有机所。

1.2 仪器与实验条件

傅里叶变换红外光谱仪：EQUINOX55型，德国布鲁克公司，扫描范围为400～4000 cm-1，扫描次数为16次，分辨率为4 cm-1。

流变仪：ARES，TA公司，频率 1 Hz；扭摆夹具。

1.3 PBT叠氮聚氨酯弹性体的制备

制备不同硬段含量的PBT弹性体胶片，固化参数为1.3。先按增塑比1.3，准确称量PBT和A3，搅拌直至混合均匀，加入TDI搅拌，体系混合均匀后，放入油浴烘箱预反应3 h，依次加入催化剂TPB、 乙二醇和丙三醇，搅拌使体系混合均匀。在真空干燥器脱气后，将浆料倒在预热的模具上，流平后，将模具放入50 ℃油浴烘箱中固化5 d制成胶片。

2 结果与讨论

2.1 PBT叠氮聚氨酯弹性体中软硬段的玻璃化转变温度的测定

采用流变法测试不同硬段含量PBT叠氮聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度(Tg)，以损耗因子作为玻璃化转变温度的表征参数。PBT/TDI/BDO弹性体的纯软段和纯硬段的玻璃化转变温度参考文献[2,8]，结果如表1所示。

表1 PBT叠氮聚氨酯弹性体的软硬段玻璃化转变温度

由表1可见，与PBT叠氮聚氨酯弹性体的纯软段相玻璃化转变温度相比，引入TDI和扩链剂作为硬段的两种弹性体，它们的软段玻璃化转变温度(Tgs)均有显著提高。其中，PBT/TDI/BDO弹性体的Tgs最大提高了约17 ℃，PBT/TDI/BDO/Glycerol弹性体的Tgs最大提高了约20 ℃。随着两种PBT弹性体中硬段含量的增加，其硬段的玻璃化转变温度(Tgh)也随之增加，但软段玻璃化转变温度(Tgs)变化并不明显。这是由于PBT叠氮聚氨酯弹性体加入硬段后，部分的硬段溶入了软段相中，阻碍了软段链段的运动。因此，相比纯软段相玻璃化转变温度，两种弹性体的软段玻璃化转变温度均有很大提高，只是由于两种弹性体中硬段溶入软段相的量较少，弹性体中硬段含量的变化不会显著影响到弹性体的软段玻璃化转变温度。

两种PBT弹性体中硬段的玻璃化转变温度(Tgh)均随着硬段含量的增加而增加。这是由于PBT弹性体中硬段含量增加，分子链的刚性增加，分子链运动能力变弱，硬段的聚集能力增强，有利于形成硬段岛区，导致弹性体的硬段玻璃化转变温度升高。对于同一硬段含量的不同PBT弹性体来说，PBT/TDI/BDO/Glycerol弹性体的软硬段的玻璃化转变温度比PBT/TDI/BDO弹性体有显著的升高。因为PBT/TDI/BDO/Glycerol弹性体是加入交联剂的PBT弹性体，形成了更加稳固的网络结构，其具有比PBT/TDI/BDO弹性体更高的软硬段玻璃化转变温度。

2.2 PBT叠氮聚氨酯弹性体中硬段相溶入软段相的定量表征

通常认为叠氮聚氨酯弹性体中软段溶入硬段相的比例较小，可不予考虑。另一方面，PBT叠氮聚氨酯弹性体中硬段的羰基和软段的醚氧基形成氢键，其代表了弹性体中硬段溶入软段相的情况[2-9]，采用由表1得到的PBT/TDI/BDO弹性体的软段玻璃化温度代入以下推导的公式，可定量计算出PBT/TDI/BDO弹性体中硬段溶入软段相的质量百分数。

若溶入软段相的硬段与软段仍处在同一嵌段分子链中，硬段将按照Gordon-Taylor[10]方程的形式对软段相的玻璃化转变温度产生影响，方程如下：

(1)

式中Tg为实测的软段相的玻璃化转化温度；Tg1=216.65 K，Tg2=380 K分别为纯软段与纯硬段的玻璃化转变温度[2,8]；w1、w2分别为硬段溶入后软段相中软、硬段的质量分数。

另外，硬段氨基与软段醚氧之间的氢键将以交联的形式限制软段链段的运动，从而对软段相的玻璃化转变温度产生影响。由交联引起的玻璃化转变温度的升高可遵循DiBenedetto方程[11]：

(2)

(3)

(4)

式中k为常数，k=1.5；XC为软段相中形成氢键的醚氧单元的摩尔分数；M1、M2分别为软、硬段结构单元的相对摩尔质量，M1=256，M2=264；H为硬段的质量含量；w为硬段溶入软段相的百分数。

考虑到共聚和交联对软段玻璃化转变温度的共同影响，将式(1)和式(2)进行加和，并将式(3)代入，忽略高次项后，得到如下方程：

(5)

由式(5)结合式(3)和式(4)，计算出w，从而得到PBT/TDI/BDO弹性体硬段溶入软段相的百分数。

表2中给出了不同硬段含量的PBT弹性体中硬段溶入软段的质量百分数。随着硬段含量的增加，硬段溶入软段的质量百分数从23.4%减小到7.1%，弹性体的微相分离程度增大。这主要是由于PBT叠氮聚氨酯弹性体中硬段含量增加后,相当于提高了弹性体中硬段部分的相对分子质量,从而降低了两相的相溶性,提高了其微相分离的程度。

表2 PBT叠氮聚氨酯弹性体中硬段溶入软段的质量百分数

2.3 PBT叠氮聚氨酯弹性体中硬段氨基和羰基形成的氢键

PBT弹性体中硬段含有的羰基是氨基质子的主要接受体，参与形成氢键后，其FTIR谱峰将向低波数方向频移[1,12-13]。PBT/TDI/BDO弹性体、PBT及TDI的FTIR谱图如图1所示，PBT/TDI/BDO/Glycerol弹性体的FTIR谱图如图2所示。

(a)波数范围为400～4000 cm-1

(b)波数范围为1660～1760 cm-1

从图1(a)和图2(a)中可看出，两种PBT弹性体的红外光谱图中，PBT在3349 cm-1处的吸收峰归属于羟基的特征吸收峰，与TDI反应后，生成了不同硬段含量的PBT弹性体。羟基的特征吸收峰消失，在NH基吸收区(3200～3440 cm-1间)几乎完全是3321 cm-1附近的氢键结合的氨基的特征吸收峰，而观察不到在3420 cm-1附近的NH基的特征吸收峰。TDI的异氰酸酯基团在2270 cm-1处的特征吸收峰消失，在1730、1703 cm-1处分别出现了自由羰基的特征吸收峰和形成氢键的羰基特征吸收峰。从图1(b)和图2(b)可明显看出，随着两种PBT弹性体中硬段含量的增加，1730 cm-1处的吸收峰强度变弱，1703 cm-1处的峰强度变强，说明PBT弹性体硬段含量越高，硬段中羰基越容易形成氢键，从而有利于稳定硬段岛区的生成。

采用origin作图软件的分峰拟合方法对不同硬段含量的PBT/TDI/BDO弹性体和PBT/TDI/BDO/Glycerol弹性体进行曲线拟合，见图3。

(a)波数范围为400～4000 cm-1 (b)波数范围为1660～1760 cm-1

(a) PBT/TDI/BDO弹性体, 15% (b) PBT/TDI/BDO弹性体, 23% (c) PBT/TDI/BDO弹性体, 35%

(d)PBT/TDI/BDO/Glycerol弹性体, 15% (e)PBT/TDI/BDO/Glycerol弹性体, 23% (f)PBT/TDI/BDO/Glycerol弹性体, 35%

(6)

(7)

XH=XO+XD

(8)

式中AO、AD、AF分别为有序的氢键化羰基、无序的氢键化羰基和自由羰基的吸收峰面积；XO为羰基有序的氢键化程度；XD为羰基无序的氢键化程度；XH为总的氢键化程度。

表3 不同硬段含量的PBT弹性体中羰基氢键化程度的计算结果

3 结论

(1) 与PBT叠氮聚氨酯弹性体的纯软段玻璃化转变温度相比，PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol弹性体的软段玻璃化转变温度均随着其硬段含量的增加而增加，最大提高了约17 ℃和20 ℃；弹性体的硬段玻璃化转变温度也显著升高。当硬段含量超过20%时，硬段溶入软段的百分数小于12%，具有良好的微相分离。

(2) PBT叠氮聚氨酯弹性体中大部分的氨基形成了氢键；随着其硬段含量的增加，硬段中自由羰基形成氢键的分数也随着增加，自由羰基分数减小；弹性体的硬段含量为35%时，PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol弹性体的氢键化程度分别增加到80%和82%。