基于密度泛函理论的呋咱类高能化合物的结构和性能研究

2021-12-20蒋雨荷吴金婷李鸿波张建国

西南科技大学学报 2021年3期

蒋雨荷曾炼吴金婷,2 李鸿波张建国,2

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院四川绵阳 621010； 2. 北京理工大学爆炸科学技术国家重点实验室北京 100812)

呋咱环由于具有含氮量高、能量高、稳定性好的优点获得了研究人员的关注[1]。而异呋咱环(1,2,4-噁二唑)由于内部均匀分布的氮和氧原子及与苯环类似的芳香性，所以分子结构更加稳定。因此以异呋咱和呋咱结构为母体的衍生物有希望在推进剂和炸药中得到广泛应用。

近年来许多研究结果表明含能基团和配位氧的引入是改变化合物性能的有效手段[2]。于琼[3]通过研究发现，三硝基和硝氨基的引入使氧平衡得到改善的同时，使爆速、爆压和爆热性能得到了提升。Thottempudi[4]合成5,5′-双-(三硝基甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑时也发现，三硝基甲基通过取代反应被引入时增加了合成产物的密度、提升了热稳定性能和爆轰性能。Dalinger[5]通过加入三硝基甲基(-C(NO2)3)和二硝基亚甲基(-CH(NO2)2)这类富氧模块增加了高氮化合物的密度和形成焓。研究还发现在呋咱环上引入氧，形成N→O配位键可以使环内的活性氧数量增加，并且活性氧的引入会与呋咱环本身的N形成隐藏的硝基从而改善自身的氧平衡[6-7]。

图1 新设计化合物的结构图Fig.1 Structure diagram of the newly designed compounds

1 分析方法

本文运用密度泛函理论(DFT)，在B3LYP/6-311G*的基组水平下对新设计的化合物结构进行优化[8]。分析振动频率后发现，优化后的结构都处于没有虚频率的势能面上，因此这些优化后的结构都为极小点。需要注意的是，对这些新设计的化合物的结构计算进行优化时使用的都是高斯09程序包。结构优化完成过后，再在B3LYP/6-311G*基组水平下计算出HOMO-LUMO轨道能量差。利用Multiwfn程序对各化合物的静电势进行分析，结束后统计静电势参数的数据[9]。生成焓(HOF)的值可以通过获得的静电势参数来计算[10],具体计算公式为:

HOF=E(g)-∑nixi

(1)

密度是分析高能化合物性能的重要参数。在化合物的性能研究中，可以通过分析密度的大小来推断化合物的爆轰性能的优劣[11]。本次设计的呋咱化合物的密度可以通过Polizer等提出的公式(2)来进行计算：

(2)

爆速和爆压是评估化合物爆轰性能的两个关键参数[14]。Kamlet-Jacob公式[15]用于预测化合物的爆炸速度和压力：

(3)

(4)

炸药的敏感性与h50%的值有一定关系。一般而言，h50%的值越大，化合物的敏感性越低[17]。可以通过Rice等[18]提出的计算公式来预测h50%的理论值，具体计算公式如下：

h50%=29.3+1.386×10-3×exp[48.84·υ]

(5)

2 结果与讨论

2.1 分子结构

图2 AFOZ系列化合物的优化结构图Fig.2 Optimized structure diagram of the AFOZ series of compounds

2.2 电子结构

根据前沿分子轨道理论可知，可以通过分析表1中所显示的HOMO-LUMO间隙来研究该化合物的电子结构[19-20]。该化合物的能隙值在3.24 eV至5.60 eV之间变化，表明该结构相对稳定。引入配位氧后化合物能隙的减小表明配位氧的引入可能会降低化合物的稳定性。图3中化合物的静电势最大值和最小值分别为-0.087和0.087，红色越深表明静电势越负，蓝色越深表明静电势越正。化合物L1-L8的蓝色区域主要出现在中间的环上，但是L5，L6，L8的蓝色区域还出现在含能基团的氢原子上。深的蓝色区域表明电子的吸收能力好，因此容易发生亲核反应。L2，L3和L8的一些硝基上出现了红色，表明在这些地方容易发生亲电反应。

表1 所有优化结构的HOMO-LUMO能隙Table 1 HOMO-LUMO gaps for all optimized structures

图3 AFOZ系列化合物的静电势(ESP)Fig.3 Electrostatic potential (ESP) of the AFOZ series of compounds

2.3 爆轰性能

表2列出了AFOZ系列化合物和普通炸药的△HOF，ρ，Q，D，P，氧平衡(OB)和撞击感度(h50%)。从表2可以看出，由于设计的AFOZ系列化合物的氮含量较高，因此生成焓都是正的，它们远大于普通的高能炸药TATB和TNT。分析化合物L2，L3，L6和L8的结构可以发现，添加了配位氧的化合物L2和L3的Q值大于不添加配位氧的化合物L6和L8的Q值。具有最高爆热的化合物为L7(Q=1 672.40 J·g-1)，设计的化合物的爆热都高于普通炸药(TATB和TNT)。观察爆速值可以发现，该化合物的爆速达到8.41 km·s-1以上，其中L7的爆速高达 8.91 km·s-1。

表2 AFOZ系列化合物和普通炸药的能量特性参数Table 2 Energetic properties parameters of the AFOZ series of compounds and common explosives

本文设计的化合物的氧平衡的值都为接近0的负值，且都大于TATB和TNT的OB值。氧平衡的值越大，表明反应越彻底同时释放更多的热。L7的OB值最大(OB=-2.30%)。所有化合物的密度都高于TNT而低于TATB。大部分的化合物具有较高的爆压，其中L1，L2，L3，L4，L7和L8都高于TATB(P=31.50 GPa),但是L5，L6的爆压略低于TATB,出现这一现象的原因可能是硝基含量过高。撞击感度h50%是评价含能材料的感度的一个重要参考因素，研究发现化合物L1-L8的h50%值相差不大，在29～36 cm之间，由此可以推断加入的这几种含能基团对于母体结构的h50%值影响不大。