超级电容器电极材料RP/GCNs的制备及性能

周艳娜 廖辉伟 邓秋林 黄晓枫 周 宇 钟锐强

(西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

环境污染和能源紧缺导致开发与储存清洁、可再生能源变得尤为迫切。超级电容器凭借其充放电快速、功率密度和能量密度高、循环寿命长、适用范围宽、环境友好等优点，成为极具前景的新型储能设备[1]。超级电容器一般分为双电层电容器(EDLCs)和赝电容器(PCs)两种。PCs通过电极材料表面或近表面发生的氧化还原反应来储存能量，因此可以获得比EDLCs更高的比容量与能量密度[2-3]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)具有良好的热和化学稳定性、低的界面阻抗、低成本等优点，特别是其高含氮量增加了材料的润湿性以及电子供体特性，从而促进电子传输[4]。然而g-C3N4比电容有限，导致其功率密度与能量密度降低，限制了g-C3N4在超级电容器领域的实际应用[5-6]。为解决上述问题，已有的研究中常将g-C3N4与其他高理论容量的电极材料结合。例如，Ni(OH)2具有2 082 F·g-1的高理论比电容[7]，Wu等[8]制备的O@g-C3N4/Ni(OH)2，在0.5 A·g-1电流密度下的比容量高达967 C·g-1，在3 A·g-1电流密度下经过5 000次的充放电后仍能保留94.4%的比容量，可见O@g-C3N4/Ni(OH)2展现了良好的电荷储存能力以及倍率性能。Co3O4的理论比电容高达3 560 F·g-1，Zhu等[9]制备的Co3O4/g-C3N4，在1.2 A·g-1的电流密度下得到了780 F·g-1的高比电容，在3 A·g-1电流密度下经过1 000 次的充放电后保留80%的比电容，表明Co3O4/g-C3N4具有良好的电容性能。可见通过与高理论容量的材料结合来克服g-C3N4在超级电容器实际应用中存在的问题是可行且有效的。

在众多高理论容量的电极材料中，红磷(RP)的理论容量可达2 596 mAh·g-1，储量丰富、价廉易得，然而其导电性差[10]。此外，RP在充放电过程中体积膨胀过大(≈400%)，将导致倍率性能与循环性能变差[11]。Khalid等[12]以蔗糖为碳源，制备了碳-红磷(CP)复合材料，在0.5 A·g-1电流密度下的比电容值为105.8 F·g-1，经过3 000次的伏安循环保留了100% 的比电容。Parveen等[13]制备的海绵状红磷@石墨烯(rP@rGO)，在1.5 A·g-1的电流密度下，得到了294 F·g-1的比电容，并且发现rP@rGO在5 A·g-1的电流密度下经过4 500次的充放电循环后保留了97%的比电容，其优异的电容性能源于RP提供的高比电容以及rGO出色的电导率。因此，RP与碳材料复合可以作为理想的超级电容器电极材料使用。g-C3N4作为典型的类石墨烯含氮碳材料，与RP复合有望成为潜在的超级电容器电极材料。

目前，关于RP/碳材料的研究大多集中在钠/锂电池应用方面，而将其用于超级电容器的报道很少。因此，本文采用水热法制备了石墨相氮化碳纳米片(GCNs)与RP的复合材料，希望通过利用GCNs与RP二者的优点得到性能优异的超级电容器电极材料。通过XRD，FT-IR和SEM表征分析了材料的物相结构及形貌特征，并使用电化学工作站对材料进行了电化学性能测试。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：三聚氰胺、RP、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；乙炔黑(导电剂)，上海胶体化工厂；聚偏氟乙烯(PVDF，黏结剂)，上海东氟化工科技有限公司；泡沫镍(集流体)，长沙力元新材料有限公司。

仪器：SX2-5-12A型一体式箱式电阻炉，绍兴市上虞道墟科析仪器厂；X′ Pert PRO型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；Spectrum One FT-IR红外光谱仪，美国PE仪器公司；TM-3000型扫描电子显微镜，日本日立公司；DH7000电化学工作站，江苏东华分析仪器有限公司。

1.2 样品制备

将5.0 g三聚氰胺置于箱式电阻炉中，在550 ℃条件下煅烧2 h，得到黄色块体g-C3N4。取1.0 g 块体g-C3N4在550 ℃条件下以2 ℃·min-1的升温速率热氧化剥离1 h，得到白色GCNs。分别取RP与GCNs质量比为0.5∶1，0.7∶1，0.9∶1的3份样品，在50.0 mL体积比为1∶1的乙二醇与蒸馏水中超声分散1 h，悬浮液转移到100.0 mL反应釜中，于160 ℃条件下水热反应12 h。产物用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥，并标记为PGCNs-5,PGCNs-7和PGCNs-9。单组分RP和GCNs在相同的水热条件下进行处理。

1.3 电极的制备与电化学性能测试

将活性材料、PVDF、乙炔黑以8∶1∶1 的质量比混合，加入适量NMP充分研磨成浆料状，涂覆在泡沫镍表面(涂覆面积为1 cm2)，干燥后压制成片。以负载活性材料的泡沫镍为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极体系，在3 mol/L KOH电解液中，对样品进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)、交流阻抗(EIS)以及循环性能测试。其中EIS测试频率为106～10-1Hz，测试电压为开路电压，正弦波电位振幅为5 mV。

在CV测试中，比电容按下式计算：

(1)

式中：C为比电容(F·g-1)；I为电流(A)；m为活性材料质量(g)；v为扫描速率(V·s-1)；(E2-E1)为电位窗口(V)。

在GCD测试中，比电容的计算公式如下：

C=IΔt/mΔE

(2)

式中：Δt为放电时间(s)；ΔE为电位范围(V)。

2 结果与讨论

2.1 材料结构与形貌分析

图1为GCNs，RP和PGCNs-7的X射线衍射(XRD)图谱。RP的特征峰出现在2θ=15° 的位置，对应单斜磷的(002)晶面，2θ=34.5° 位置出现的驼峰对应单斜磷的(31-8)晶面[14]。GCNs在2θ=27.4° 位置的强衍射峰对应其(002)晶面，由芳香环的层间堆垛引起[15]。PGCNs-7的XRD图谱中能同时清晰地观察到RP与GCNs的特征峰，表明RP没有改变GCNs的基本结构[16]。然而GCNs的峰强随着RP的加入而减小，结晶度变差，证明RP成功负载到GCNs表面引起GCNs特征峰的变化。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples

图2 样品的FT-IR图Fig.2 FT-IR patterns of samples

图3为材料的扫描电镜图(SEM)和能量色散X射线光谱图(EDS)。从图3(a)中可以观察到RP呈现层层堆积的块体状态。从图3(b)中可以观察到GCNs呈现出分层、少许的孔洞和鼓泡状态，该形貌产生的原因是对块体g-C3N4进行了热氧化剥离。图3(c)为PGCNs-7的形貌图，清楚观察到经过水热处理后的RP尺寸明显减小，大量RP颗粒较为均匀地散布在相对完整的GCNs片层上，为PGCNs-7提供更多的活性位点；RP团聚程度减轻，缩短了离子扩散路径，有利于离子的快速传输。图3(d)-图3(f)对应PGCNs-7中标记位置的EDS元素分布图，图中清楚地显示了碳、氮和磷元素的分布情况，证实RP在GCNs的成功负载。

图3 样品的SEM和EDS图谱Fig.3 SEM and EDS images of samples

2.2 电化学性能测试及分析

图4(a)为RP，GCNs，PGCNs-5，PGCNs-7和PGCNs-9在20 mV·s-1扫描速率下测得的CV图。从图中可以观察到所有CV曲线都存在明显的氧化还原峰，一方面是由于材料中的含氮官能团通过表面法拉第反应提供了额外的赝电容，相应的反应过程如下[20-21]：

式中C*表示碳网络结构。另一方面，磷原子的存在增强了赝电容性能[22-23]。此外，复合材料的氧化还原峰强度更强，CV积分面积更大，说明复合材料具有更好的赝电容性能，这是因为RP具有高的电荷储存能力。

根据式(1)计算得到RP，GCNs，PGCNs-5，PGCNs-7和PGCNs-9在20 mV·s-1扫描速率下的比电容值分别为189.6，256.3，307.9，508.7，342.7F·g-1。其中，PGCNs-7具有最好的赝电容性能，PGCNs-5和PGCNs-9虽然获得了比单组分RP和GCNs更高的电流响应，但是电容性能比PGCNs-7低，原因可能是PGCNs-7中适当的RP含量不仅提供高的电荷储存能力，同时并不阻碍电解质离子在电极材料内的高速有效传输。图4(b)为PGCNs-7电极材料在5～100 mV·s-1扫描速率范围内测得的CV图，从图中观察到随着扫描速率的增加，PGCNs-7电极材料的CV曲线形状基本不变，表明材料具有较高的倍率性能，氧化还原峰的对称性证明材料具有良好的化学可逆性[24]。此外，材料的氧化还原峰位置随着扫描速率的增大出现了轻微的偏移，氧化峰和还原峰分别向正电势和负电势移动，这是由材料极化效应引起的材料内部扩散阻力增大造成的[25]。

图4 样品的CV曲线Fig.4 CV curves of samples

图5所示的GCD测试用来表征材料的比电容，图中曲线均展现出非线性特征，进一步证明了材料的赝电容行为[26-27]。图5(a)为1.0 A·g-1电流密度下测得的电极材料的充放电时间，根据式(2)计算得到RP，GCNs，PGCNs-5，PGCNs-7和PGCNs-9的比电容分别为129.8，170.9，256.9，591.6，281.7 F·g-1，可知PGCNs-7比电容量最高，与CV测试所得结论保持一致。图5(b)为PGCNs-7在1.0～10 A·g-1电流密度范围内测得的充放电时间，其比电容值分别为591.6，564，479.2，436.8，403.2，370.5 F·g-1。然而PGCNs-7的比电容值随着电流密度增大而减小，这是因为高电流密度下充放电时间短，氧化还原反应只能在部分电极材料表面进行，活性物质没有被充分利用[28]。

图5 样品的GCD曲线Fig.5 GCD curves of samples

图6为电极材料进行的交流阻抗(EIS)测试，用以研究材料的电导率和离子扩散，并对结果进行了等效电路拟合。图中所有曲线均由高频区的半圆弧和低频区的线性部分组成。其中，曲线与横轴第一个交点为内部电阻(Rs)，包括活性材料本身电阻、电解液电阻和材料与集流体之间的接触电阻；半圆的直径为活性材料与电解液界面的电荷转移电阻(Rct)；线性部分为Warburg阻抗(Zw)，与电解质离子在电极中的扩散阻力有关，斜率越大，表明扩散阻力越小[29]。从图中观察到所有电极材料的Rs都比较小，通过阻抗拟合得到RP，GCNs，PGCNs-5，PGCNs-7，PGCNs-9的Rct值分别为2.60，2.20，2.34，1.95，2.30 Ω。其中，PGCNs-7的Rct值最小，直线斜率最大，表明电极材料本身具有良好的导电性并且电解质离子在PGCNs-7电极材料中的扩散更加快速有效。

图6 材料的Nyquist曲线Fig.6 Nyquist curves of samples

图7为PGCNs-7在1.0 A·g-1电流密度下的充放电循环性能测试。图中PGCNs-7经过4 000次充放电循环后仍保留有87.7% 的比电容。为进一步证明PGCNs-7良好的化学稳定性，如图8对其稳定性测试前后的XRD图谱进行对比。图中的纯泡沫镍为没有添加活性材料，涂覆了仅含有PVDF、乙炔黑和NMP混合物的泡沫镍。从图中观察到，循环测试后PGCNs-7的特征峰峰强轻微减弱，但特征峰位置未发生变化，表明充放电过程中存在的化学反应在一定程度上损害了PGCNs-7的结晶度，然而并未破坏其基本结构，体现了PGCNs-7良好的化学稳定性。以上结果表明本实验所制备的活性材料中PGCNs-7作为超级电容器电极材料最为理想。

图7 PGCNs-7的循环稳定性Fig.7 Cyclic performance of PGCNs-7

图8 PGCNs-7循环测试前后的XRD图Fig.8 XRD patterns before and after the cycle test of PGCNs-7

3 结论

采用水热法成功制备了不同比例的RP/GCNs，并对所有样品进行了结构表征和电化学性能测试。结果表明，RP没有改变GCNs的基本结构，长时间的水热处理减小了RP尺寸，为RP/GCNs提供了更多的反应活性位点；GCNs缓解了RP充放电过程中的体积膨胀，同时为RP/GCNs提供了高电导率以及化学稳定性，使得所制备的复合材料均表现出比单组分RP和GCNs更好的电化学性能。其中，PGCNs-7显示出最强的电荷储存能力，在0～0.5 V的工作电位窗口内，1.0 A·g-1的电流密度下的比电容值高达591.6 F·g-1，经过4 000次充放电循环后仍能保留87.7%的比电容，具有良好的可逆性、优良的倍率性能以及长循环寿命。表明PGCNs-7在高性能、低成本、绿色环保的超级电容器方面具有很好的应用前景。