纳米多孔金气凝胶的制备及其SERS性能

肖雨薇 易 勇 刘 奎 李海洋 罗智慧 曾 敏

(西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010)

气凝胶的特征是在具有双连续纳米多孔网络结构的同时其密度在1～1 000 mg·cm-3之间，与全密度的同类产品相比，气凝胶重量轻、表面积大[1-3]。金属气凝胶在电子、催化、传感器以及能量转换和存储等方面具有广阔的应用前景。各种金属和金属合金已成功制成超轻的整体泡沫，包括镍、钴、铜和银[4-8]。金具有出色的导电性和导热性以及化学稳定性，同时仍然提供了通过硫醇键进行多功能表面化学官能化的机会,使金气凝胶成为化学定制的、导电的多孔基质或专门设计的多相催化剂的独特候选材料[9-10]。然而，快速简单的制备出金气凝胶仍然是一个难题。传统的脱合金法所制备的纳米多孔金在表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering, SERS)研究中仍存在韧带粗大、结构均匀性欠佳、Ag残留等问题[11]。

本文采用溶胶凝胶法[12]和模板法[13]结合的方式，简单快速制备出具有均匀金属韧带和纳米三维结构的金气凝胶，并使用简单的物理手段将其制备为多孔金圆盘。使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪进行了拉曼测试并分析其基底的拉曼增强能力。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：三水四氯金酸(HAuCl4·3H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、氢氧化锂(LiOH·H2O)、尿素，上海景春试剂有限公司(阿拉丁试剂)；纤维素三乙酸酯(Acros organics)、二恶烷，成都市科隆化学品有限公司；异丙醇，广东光华化学厂有限公司；去离子水，自制。

仪器：RET磁力搅拌器(艾卡(广州)仪器设备有限公司)；优普超纯水制造系统(成都超纯科技有限公司)；SC-329GA冷藏箱(海尔)；DF-01S集热式恒温加热磁力搅拌器(予华仪器有限公司)；激光共聚焦显微拉曼光谱仪(英国雷尼绍)。

1.2 金气凝胶的制备

将三乙酸纤维素颗粒(1 g)加入到装有1,4-二氧六环(50 mL)的三颈烧瓶中，并置于70 ℃ 油温的油浴锅中，以1 800 r/min的速度搅拌3.5 h。然后将1 g三水四氯金酸粉末加入到50 mL异丙醇中，并将该混合物以每秒2滴的速度加入到三颈烧瓶中反应30 min。

反应结束后，趁热将该溶胶缓慢滴加入新鲜配制好的0.1 mol·L-1的硼氢化钠溶液中(200 mL)，得到黑色的絮状凝胶。称取LiOH 4.6 g和尿素15 g放入烧杯中再加入80.4 mL去离子水完全溶解。将该凝胶用去离子水冲洗5次以上倒入去模溶液中，放置在冰箱中冷冻。每隔12 h取出搅拌一次，重复3次。倒掉溶剂并清洗产物，最后使用异丙醇进行溶剂交换。常温放置使异丙醇挥发即可得到黑色的纳米金气凝胶粉末。

1.3 增强拉曼基底的制备

称取20 mg金气凝胶粉末，在1 MPa压力下制备成直径为10 mm的多孔金盘。然后将浓度为10-7，10-6，10-5，10-4，10-3mol·L-1的结晶紫(CV)滴 2 mL 到多孔Au圆盘上，并编号1#-5#。在烘箱中干燥后，使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪测量标准表面增强拉曼光谱。激发光波长为514 nm，激光功率为0.06 mW，光斑直径为1 μm，积分时间50 s，扫描次数为两次。

2 结果与讨论

2.1 金气凝胶的X射线衍射分析

图1是金气凝胶粉末的X射线衍射图谱。从图1可以看出5个特征峰分别在2θ值为38.18°，44.39°，64.57°，77.55°，81.72° 处出现，与标准卡片(PDF#04-0784)对比得知5个强衍射峰一一对应Au的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面，且在整个区间没有出现杂峰，说明金气凝胶的结晶度很好。为了验证其纯度，进行了ICP测试，其测试结果显示Au含量为99.43%，说明该方法所制备的金气凝胶具有超高纯度。

图1 金气凝胶的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Au aerogel

2.2 金气凝胶的形貌分析

图2是金气凝胶通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)和场发射透射电子显微镜(TEM)所拍摄的形貌图。图2(a)、图2(b)是在不同放大倍数下的扫描电镜图像。可以看出金气凝胶单个颗粒都非常小，颗粒连接形成金属韧带，构成三维结构，整体疏松多孔，为典型的气凝胶形貌。图2(c)和图2(d)则是在透镜电镜中拍摄的不同放大倍数的金气凝胶透射图。这两幅图更直观地展现了金气凝胶的金属韧带互相连接的结构状态，测量得出其韧带尺寸平均为20 nm。这种孔/茎三维纳米结构的金气凝胶在受到激光照射时更容易引起局域表面等离子体共振[14]，为提高拉曼信号提供了巨大可能。

图2 金气凝胶的扫描电镜图和透射电镜图Fig.2 FESEM and TEM images of Au aerogel

2.3 金气凝胶的比表面积和孔径分析

图3(a)是金气凝胶的等温吸附曲线。可以看出，在P/P0=0.989时，样品的氮吸附量为78.1 cm3·g-1，对应的吸附等温线在曲线右端未出现吸附平台，即未达到吸附饱和，这意味着样品中存在许多大孔，这与SEM照片呈现的结果是一致的。同样，根据IUPAC对吸附等温线的分类，Au气凝胶吸附等温线同时具有Ⅳ型等温线和H3迟滞回线的形状，表明样品含有典型的介孔结构，孔分布在整个样品中。从图3(b)的金气凝胶的孔径分布图可以看出，孔径主要分布在2～100 nm之间，与之前观察结果相同。经过计算得出金气凝胶的比表面积高达34.8 m2·g-1,该值大于直接还原的金泡沫的3.06 m2·g-1[15-16]，并且远远高于脱合金法获得的比表面积[17-19]。

图3 金气凝胶的等温吸附曲线和孔径分布图Fig.3 N2 adsorption/desorption isothermal diagram and pore size images of Au aerogel

2.4 金气凝胶基底的SERS性能测试及分析

将金气凝胶压制成圆片作为基底，图4(a)是金圆片的数码照片图。图4(b)和4(c)分别是该圆片的平面和横截面FESEM图。从图中可以看出，施加一定压力后的金气凝胶仍然保持了典型的多孔结构，具有连续的韧带和孔/茎结构。

图4 金气凝胶圆片的数码照片和平面、截面FESEM图Fig.4 Digital photo of gold aerogel disc and FESEM images of its plane and cross section

采用不同浓度的CV溶液作为探针分子进行SERS测试，选择由Au33Ag67合金前驱体所制备的纳米多孔金膜(记为NPG)作为参比基底。图5是浓度为10-3～10-7mol·L-1的CV分子在金气凝胶圆盘上得到的拉曼光谱曲线图。可以看出，SERS信号强度随CV分子浓度的增加而增加，而当CV浓度为10-7mol·L-1时，位于1 621 cm-1处的特征峰强度仍很明显，峰值强度可达1 030。这样的峰值强度表示此浓度尚未达到CV分子的探测极限，表明金气凝胶基底对于超低浓度分子的追踪应用具有巨大潜力[20]。图6是以浓度为10-7mol·L-1的CV在金气凝胶圆盘和NPG上的增强拉曼光谱图，如图6所示，在相同浓度下，金气凝胶圆片具有更强的拉曼增强作用，其拉曼信号强度是NPG样品的3倍(表1)。NPG的信号强度仅为300，且与1 184 cm-1和1 370 cm-1处特征峰高度基本持平，由此可见在CV分子浓度为10-7mol·L-1时，NPG的探测能力已经接近极限。

图5 金气凝胶基底上不同浓度的CV的SERS光谱 Fig.5 SERS spectra of series of concentrations of CV on the Au aerogel substrate

图6 10-7 mol·L-1 CV分子在金气凝胶圆盘和NPG样品上的SERS光谱Fig.6 SERS spectra of 10-7 mol·L-1 CV molecules on the Au aerogel disc and NPG films

表1 金气凝胶圆盘和纳米多孔金膜基底的CV和RhB两个主拉曼波段的相对强度Table 1 Relative intensity of the two main Raman bands of RhB and CV for different samples

为了量化基底的SERS增强能力，可以通过计算基底增强因子进行比较。将两种基底的拉曼信号强度值代入以下公式：

EFR=(IAAD/INPG)(NNPG/IAAD)

式中IAAD和INPG分别是金气凝胶圆盘(Au aerogel disc, AAD)和NPG信号的拉曼强度。NNPG和NAAD分别为CV分子在纳米多孔金薄膜和金气凝胶薄膜上的有效探针分子数量。由于实验过程中的实验条件保持高度一致，如分子浓度、激光功率、积分时间、循环次数等，因此在计算过程中(NNPG/NAAD)的值可以估算等于1。(IAAD/INPG)可从表1中计算得出。因此，AAD相对于NPG的相对增强因子约为3.4。

为了确认SERS测试结果的普适性以排除探针分子的影响，对罗丹明B(RhB)分子也进行了SERS测试，结果如图7、图8所示。得到的结果与CV分子相似，随着RhB浓度的增加，SERS信号强度也在增加。而在浓度均为10-3mol·L-1的情况下，位于1 648 cm-1处的RhB分子的特征峰，AAD的强度为23 120，而NPG的强度仅为7 500，其相对增强因子计算得出约为3。同时可以看出其他特征峰处的强度两者相似，说明在1 648 cm-1处AAD作为SERS基底比NPG更为敏感，具有更好的灵敏性。这些结果都表明金气凝胶所制成的薄膜圆片比传统NPG薄膜更可能成为优异的SERS增强基底，不仅具有普适性还具有良好的灵敏性。

图7 金气凝胶基底上不同浓度的RhB的SERS光谱Fig.7 SERS spectra of series of concentrations of RhB on the Au aerogel substrate

图8 10-3 mol·L-1 RhB分子在金气凝胶圆盘和NPG样品上的SERS光谱Fig.8 SERS spectra of 10-3 M RhB molecules on the Au aerogel disc and NPG films

SERS性能的优异归功于金气凝胶独特的三维网状结构和超高的纯度。当金气凝胶受到合适的入射光的激发照射时，内部的纳米结构会产生局域表面等离子体共振，使得周围的局部电磁场强增大[21]。对于金气凝胶来说，拥有三维多孔的纳米结构能在相邻的韧带之间产生强烈的近场耦合效应，因此能导致较大的电磁场增强[22]。而且，与传统的脱合金所制备的纳米多孔金相比，残留的Ag不仅对拉曼增强的影响极小，还可能因为Ag的存在而影响相邻的金韧带产生近场耦合作用。

3 结论

通过溶胶-凝胶法简单快速制备了具有纳米多孔结构的金气凝胶，其比表面积高达34.8 m2·g-1，是典型的介孔材料。通过将其制备成圆盘来测试不同探针分子浓度的拉曼信号，在浓度低至10-7mol·L-1时仍有明显的特征峰，表现出其检测应用的巨大潜力。在相同浓度的CV分子检测中，选择1 621 cm-1处的特征峰，金气凝胶基底所显示的拉曼信号是传统多孔金薄膜的3倍，相对增强因子为3.4；在RhB分子的检测中，其相对增强因子为3.1。不同探针分子的测试结果表示金气凝胶基底不仅具有普适性和灵敏性，还拥有优良的表面增强拉曼散射的能力。