溴氧化铋光催化剂的研究进展

2021-11-13杨林

广州化学 2021年5期

杨林

（上海理工大学，上海 200093）

近年来，随着社会的进步和科技的发展，环境污染和能源短缺等问题越来越难以解决。而环境问题主要是水污染、空气污染和土壤污染等。其中水污染问题最严重，主要是有工业废水的大量排放所导致[1]。工业废水中含有大量的染料等有机污染物，具有一定的毒性，严重影响了人们的生活用水与身体健康[2]。因此，全世界的科学家们也采取了一些处理方法来解决水中污染物的问题。但是这些污染物的化学性质稳定、结构复杂和难以完全降解，而且其降解的成本高、耗时长，很难满足目前的要求[3]。因此开发低成本、高效的废水处理方法已迫在眉睫。在这种情况下，光催化技术作为一种利用太阳能或光能的有效废水处理方法，具有环保、低能耗、高效等优点[4]，得到了广大工作者的关注。因此，研究新型高效光催化剂将成为降解水中有机污染物的关键。而溴氧化铋（BiOBr）由于具有高比表面积、表面暴露原子比例大、优异的物理性能，使其在光催化处理水污染问题上成为科学家的研究热点[5-7]。

目前的研究都侧重于BiOBr制备的方法：李新玉等[8]侧重于综述了BiOBr不同的制备方法优缺点和不同条件下BiOBr晶体的生成机理的研究进展；陈颖等[9]侧重于综述了通过不同的制备方法得到三种不同结构的BiOBr光催化剂，并且三维纳米结构的BiOBr的光催化性能最好。而本综述主要侧重于科研工作者在改性BiOBr方面所做的工作，并对BiOBr的晶体结构、光催化机理和制备方法进行了讨论。

1 BiOBr的晶体结构、光催化机理和制备方法

1.1 BiOBr的晶体结构

BiOBr是一种层状半导体材料，具有正氟氯铅矿（PbFCl）结构，属于四方晶系。其晶体结构示意图如图1所示。BiOBr的层状结构是沿着c轴方向以双Br-层和[Bi2O2]2+交替排列构成的，其中双Br-层以非共价键结合的，而层与层之间以范德华力结合在一起的[10]。BiOBr为间接半导体，故Bi 6p占据导带，Br 4p和O 2p占据价带。当Br 4p上的电子吸收入射光的能量激发跃迁到Bi 6p上时，激发电子受特定k层的影响，进而转移到价带，从而有效地加快其光生电子与空穴的分离[11]。由于其独特的层状结构、高稳定性和窄带隙，被广泛应用于光催化和光电催化领域。

图1 BiOBr的晶体结构示意图[12]

图2 BiOBr的光催化机理图[13-14]

1.2 BiOBr的光催化机理

BiOBr的光催化机理如图2所示[13-14]，当入射光的能量（hʋ）不小于BiOBr的禁带宽度能量（Eg）时，价带上的电子会被刺激而跃迁到导带上，从而在价带上留出空穴，进而形成光生电子-空穴对。这导致产生的一部分光生电子-空穴对在BiOBr的内部进行复合，将吸收的能量以光能、热能等释放出来，并返回到基态。另一部分光生电子-空穴对则用于转移到BiOBr的表面，并与其复合，或通过氧化还原反应来降解有机物。而转移到BiOBr表面的光生电子和空穴则可以将材料表面的溶解性氧和水分子转化为超氧自由基和羟基自由基。进而通过光催化反应将有机污染物降解为小分子产物，如H2O和CO2。

1.3 BiOBr的制备方法

由于BiOBr优异的催化性能及制备BiOBr方法的丰富性，吸引了广大的研究人员的关注。因此采用不同的制备方法可以控制BiOBr的物理化学结构，如BiOBr的形貌、大小以及表面积。目前，制备BiOBr方法有水热法、溶剂热法、水解法、离子液法、微波法等。其各种制备方法的比较如表1所示。水热法和溶剂热法对设备依赖性强，但是操作相对简单。而且制备的BiOBr的纯度高，分散性好，粒径均匀。而水解法对设备要求较低，可以在常温常压下制备BiOBr，但其粒径大小不均匀，从而导致其分散性差，形貌难以控制。对于离子液体法和微波法来说，其制备的条件较简单，得到的BiOBr的形貌非常好，但是其成本相对较高，不利于应用于工业生产。

表1 BiOBr制备方法比较[15]

2 BiOBr的改性

2.1 离子掺杂

离子掺杂是指在半导体晶格中通过某种方法掺杂离子，改变半导体晶格结构，使晶体内部产生晶格缺陷，从而降低了光生-空穴对的复合几率，提高了半导体光催化性能。其中离子掺杂包括非金属离子掺杂和金属离子掺杂。然而，并非所有的离子都能掺杂，只有掺杂离子的离子半径接近于被掺杂半导体的离子半径，才能使半导体的光催化性能得到改善。若掺杂离子的离子半径过大，则会导致晶格膨胀，反而适得其反[16-18]。表2为不同离子掺杂的BiOBr材料。可以看出不同离子掺杂到BiOBr上对其性能的提升是不同的。基本来说，离子掺杂可以提高BiOBr的光催化性能。

表2 不同离子掺杂的BiOBr材料

2.2 贵金属沉积

在半导体表面沉积贵金属（如金、银、铂等），可使贵金属颗粒形成电子陷阱，导致光生电子从半导体内部迁移到贵金属上，形成肖特基势垒，进而加速了光生电子与空穴的分离，改善了光催化性能。另外，当太阳光子频率和贵金属表面的电子的振动频率相同时，将在表面产生等离子体共振效应（SPR）。而且该效应还将扩大半导体的可见光响应范围，提高对太阳光的利用效率，从而改善半导体光催化剂的催化性能[23-24]。例如，Li等[25]在BiOBr纳米片中加入AgNO3溶液和柠檬酸，从而制备了Ag/BiOBr复合材料。结果表明Ag/BiOBr复合材料在可见光下光催化降解苯酚和甲基橙速度最快，其光催化性能明显优于单纯的BiOBr。Di等[26]将Pd沉积到BiOBr表面，合成了Pd/BiOBr复合材料。研究发现其对Rh B的降解效率远高于纯BiOBr，其光催化机理如图3所示。

图3 Pd/BiOBr材料的光催化机理图[26]

2.3 半导体复合异质结

半导体复合是将两种不同能带结构的半导体通过物理化学过程进行复合。这两种半导体之间形成的界面称为异质结。而这种复合材料能够增进光生电子-空穴对的分离效率，同时也可以增强对可见光吸收和增大比表面积，进而提高其光催化性能[27-28]。而根据两种半导体之间导带和价带的位置，可以将这些异质结结构分为三大类：p-n结、type I（嵌入型）、type II（交叉型）、Z型体系（交接型）。表3为不同异质结类型的复合材料。而三种异质结类型光催化降解机理的如图4所示。

图4 光催化降解机理关于(a) p-n型异质结[29]，(b) type II型异质结[30]和 (c) Z型异质结[31]

表3 不同异质结类型的复合材料

2.4 染料敏化

染料敏化是指半导体表面吸附了一种与宽带隙半导体的导带和价带能量匹配的染料，由于该染料对可见光有吸收作用，所以光响应范围可以延伸到可见光区。在可见光照射下，吸附在半导体表面的染料分子吸收光子能量后，将激发的电子注入到半导体的导带上，是半导体间接的受到激发，从而引起后续的的氧化还原反应。常见的染料敏化剂的染料有罗丹明 B、甲基橙、亚甲基蓝、紫菜碱、酞菁、等有机染料[32-33]。

2.5 新型材料的复合

石墨烯、碳纳米管、碳量子点（CQDs）材料都是非常热门的新型材料，它们通常可以增大比表面积，促进电子和空穴在其材料上的传输。利用它们与BiOBr进行复合，增大比表面积，从而提高其光生电子和空穴的量子产率，从而使更多的电子和空穴参与光催化反应，进而提高光催化活性。例如，Ai等[34]通过溶剂热法制备出BiOBr/石墨烯复合材料。实验结果表明在可见光下，BiOBr/石墨烯复合材料降解NO的效率明显高于单纯的BiOBr和石墨烯。如图5所示，其光催化性能增强的原因可能是石墨烯能够有效的传导BiOBr的光生电子空穴。

图5 BiOBr/石墨烯复合材料的光催化机理[34]

图6 CQDs/BiOBr复合材料的光催化机理[35]

You等[35]采用溶剂热法成功制备了BiOBr/碳纳米管复合物。该复合材料降解Rh B的效率非常高，表现出优异的光催化性能。Duo等[36]将CQDs和BiOBr复合在一起，成功制备了CQDs/BiOBr复合材料。研究发现该复合材料对Rh B 和双酚A降解效果非常好，说明其光催化性能优异。如图6所示，其光催化性能增强的原因归结于引入CQDs，可以有效抑制光生电子和空穴的复合，从而提高光催化性能。