非溶剂法合成N-乙烯基己内酰胺的反应选择性研究

史海峰， 张玉玺， 吴秉琪， 李 强， 刘小波

（博爱新开源医疗科技集团股份有限公司，河南 焦作 454450）

N-乙烯基己内酰胺（N-Vinylcaprolactam，简写NVCL）为内酰胺化合物，分子结构中有末端双键，可以用于聚合形成高分子材料，在生物[1]、医药[2]、日用化学品[3]以及其他领域有多种应用。

国内常用液相法合成NVCL，由己内酰胺（Caprolactam，简写CL）与乙炔在碱性催化剂作用下发生亲核加成而得到[4]。反应一般在溶剂中进行[5]，如甲苯[6]、石油醚[7]等，部分方法在反应中加入助催化剂以增强反应效果[8-9]，虽然如此有利于反应的控制，但需要考虑溶剂的回收，同时不可避免的降低了反应的效率，尤其如今的环保要求越来越严，减少甚至不使用溶剂明显是更好的选择。

尝试将熔融己内酰胺与乙炔在催化剂下直接反应，反应中不添加溶剂，得到了目标产物。但该方法的反应选择性较差，出现了多种副反应：己内酰胺本身易发生开环自聚，尤其在碱性条件下会发生阴离子聚合[10]；目标产品NVCL本身易自聚；反应环境为强碱性，长时间高温条件下物料会出现被破坏的现象等。

提高反应的选择性是该方法需首要解决的问题，目前未见关于改善N-乙烯基己内酰胺合成中反应选择性的报道。因此通过实验对温度、乙炔压力、阻聚剂、助催化剂等条件进行考察，基本确定了各因素对于反应选择性的影响，可以据此再结合生产中的实际要求对反应进行更合理的优化。

1 实验

1.1 原料与仪器

己内酰胺，工业级，日本宇部UBE；N-乙烯基己内酰胺标准样，日本梯希爱；催化剂，工业级；2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚（4,6-dinitro-2-sec-butylphenol，简写DNBP），工业级；N,N-二乙基羟胺（diethylhydroxylamine，简写DEHA），工业级；对叔丁基邻苯二酚（p-tert-butylcatechol，简写TBC），工业级；复合阻聚剂1、复合阻聚剂2，自制；1,2-丙二醇（1,2-propanediol，简写PG），工业级；乙二醇二乙烯醚（ethylene glycol divinyl ether，简写EGDVE），自制（99.0%）；18-冠醚-6，试剂级；乙炔，普通钢瓶乙炔；氮气，普通钢瓶氮气。

反应装置：磁力回转搅拌玻璃反应釜，2WBF-1.6，烟台牟平曙光精密仪器厂。检测仪器：液相色谱仪，LC-15C，岛津；红外光谱仪，Nicolet iS5，Thermo Scientific。

1.2 反应机理

首先己内酰胺与催化剂反应，生成己内酰胺钾盐，然后与乙炔发生亲核加成反应生成NVCL，其具体过程如图1所示。

图1 反应机理图

1.3 实验步骤

将己内酰胺、催化剂、阻聚剂按一定的比例投入反应釜内，升温融化并同时氮气置换，然后控制反应温度，通入乙炔反应，至反应结束后将乙炔用氮气置换掉，放料称重并检测，分析得到NVCL和CL的含量，依据结果计算反应的选择性，计算公式如式（1）所示。

2 结果与讨论

2.1 温度对反应选择性的影响

作为影响反应的主要因素之一，温度对反应的选择性影响如图2所示。

从图2可以看出，在温度为95～100℃时反应的选择性最好，温度进一步增加则选择性迅速下降，这是因为温度越高，CL越容易发生自聚，特别是在强碱性环境下易发生阴离子聚合；温度降低反应的选择性也降低，因为温度降低后整体的反应速度降低，进而延长了反应时间，增加了副反应的程度。进一步降低反应温度至80℃后，各种副反应明显减少明显，反应选择性又有提高。但低温下反应时间会较长，不利于提高反应的效率，因此反应温度为95～100℃为宜。

图2 温度对反应的影响结果图

图3 乙炔压力对反应的影响结果图

2.2 压力对反应选择性的影响

本反应为气液两相反应，反应中乙炔的压力是影响反应的关键因素，压力越高越利于反应的进行，但对反应选择性的影响则需进行实验考察。

从图3可以看出，乙炔压力对反应选择性的影响并不明显，作为气液两相反应，压力是减小传质阻碍的重要因素，增加压力能增加乙炔在液体中的溶解度，进而增强反应效果，但乙炔不参与物料的自聚，对于CL和NVCL的自聚以及其他副反应影响较小，因此整体上反应的选择性基本持平。

2.3 阻聚剂对反应选择性的影响

反应选择性是主反应与副反应的程度大小关系，本反应中最大的两个副反应是CL与NVCL的自聚，因此阻聚剂的使用非常关键。

从图4可以看出，对比了多种高效阻聚剂的实验效果： DNBP、DEHA、TBC以及自制的两种复合阻聚剂，发现三种高效阻聚剂中以TBC的使用效果最好，两种复合阻聚剂中以复合2的效果更好，且较TBC的稍高。因此可以使用TBC为阻聚剂，也可用效果更好的自制复合阻聚剂2，在使用自制复合阻聚剂2时反应时间较TBC稍长。

图4 不同阻聚剂对反应的影响结果图

2.4 不同投料量对反应选择性的影响

实验所用反应釜容积为2 L，不同投料量（以CL重量计）时釜内液位不同，使得搅拌的效果不一样，同时气液两相比例不同，对反应也有一定的影响，对此设计实验。

从图5可以看出，投料量为1 100 g时反应的选择性最高。反应为气液两相反应，分为两部分，一部分由溶解于反应液中的乙炔直接反应，另一部分为气液接触界面上的反应，不同投料量主要影响第二部分的反应效果。投料量低时，液位较低，搅拌效果较差，气液接触面较小，因此反应效果差；投料量较大时，液位本身较高，加上温度的影响以及溶解的乙炔对液面的抬升作用，使得反应釜内气相部分较少，同时液面距离搅拌桨较远，使得搅拌效果也较差，不利于反应的进行。因此投料量不宜太高也不宜太低，选择CL质量为反应器容积的55%时（反应器每1 000 mL的容积投入CL 550 g）较好。

图5 不同投料量对反应的影响结果图

2.5 助催化剂对反应选择性的影响

合成反应中为了提高反应效果除了添加催化剂外，往往也会添加少量的助催化剂，在此选择PG、EGDVE、18-冠醚-6等进行实验，对反应选择性的影响结果如图6所示。

从图6可以看出，两种助催化剂PG和EGDVE的加入反而降低了反应的选择性，另外进行了以1,3-丙二醇、乙二醇、聚四氢呋喃为助催化剂的实验，三个实验中直接出现物料大量自聚结块以至无法搅拌的情况，其原因是在无溶剂存在下，助催化剂对反应的影响更为直接，但助催化剂中的游离羟基以及醚键会使CL发生醇解开环，进而出现聚合；各助催化剂对CL自聚的影响不一。只有18-冠醚-6对反应的目标方向有少量的助催化作用，较无助催化剂时的反应选择性有一定的提高，且能在一定程度上缩短反应时间。

图6 助催化剂对反应的影响结果图

2.6 红外分析

将反应后得到的反应液蒸馏分离，得到气相纯度为99%的样品，对其进行红外分析，得到红外图谱如图7所示。

图7 样品与标准样红外图谱

图7 中样品与标准样的红外图谱基本一致，只是样品中含有少量水份，因此在3300 cm-1处显示有宽峰，表1为样品红外解析表。经过图谱对比和解析，可以确认实验所得为NVCL。

表1 红外解析表

3 结论

将己内酰胺与乙炔在催化剂与助催化剂作用下，以及在阻聚剂的保护下合成乙烯基己内酰胺，反应不添加溶剂，考察了温度、乙炔压力等因素对反应选择性的影响，结果表明温度、阻聚剂类型、投料量对反应选择性的影响较大，助催化剂对反应选择性的影响则不确定，乙炔压力对反应选择性影响较小。因此可以选择温度95～100℃、投入CL量为反应器容积的55%、以TBC或自制复合阻聚剂2为阻聚剂来提高反应的选择性，以18-冠醚-6为助催化剂来增强反应效果，反应的选择性可以达到95%左右。在实际生产中则根据其他需要选择合适的压力，同时可以适当降低反应选择性以增加生产效率等。