自组装CNT/CNF/AgNPs柔性自支撑阴极膜用于可充电锌空气电池的新策略

赵文艺， 李 磊， 罗 意， 夏营港， 李生娟

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

柔性电子器件以其便携、可折叠的优点，在智能手环[1]、可折叠智能手机[2]、手术和诊断工具[3-4]、通信和传感器[5-6]等方面的应用而备受关注。这些柔性电子器件要求能够在复杂的变形条件下（如弯曲、折叠、拉伸）正常工作，必须选择具有良好柔性和高能量密度的柔性电源与之匹配。传统的刚性储能器件在弯曲和折叠过程中容易出现内部元件折损，从而导致器件性能下降，甚至出现安全问题[7]。因此，发展柔性储能器件对促进柔性电子技术的发展具有重要意义。目前学术界研究最多的柔性储能器件是柔性金属空气电池和柔性金属离子电池，而柔性锌空气电池具有较高的理论能量密度（1 086 Wh/kg），是目前应用广泛的可充电锂离子电池的5倍左右，因此被认为是新一代可穿戴储能设备的理想选择之一[8]。

尽管近几年科研人员在提高空气电池性能方面有着重大的突破，但可穿戴柔性电子设备的设计和开发仍面临很大的挑战。其中，首要解决的是柔性电池功率密度低和机械稳定性差的问题。柔性空气电极上的氧还原反应（ORR）缓慢问题直接影响着电池充放电的过电位和充放电电压。另外稳定的电化学性能则要求柔性空气电极在各种机械形变下仍保持稳定的性能。如何制备机械强度高、电化学性能优良的柔性电极，并将其与具有优异催化性能（ORR）的电催化剂结合是实现柔性锌空气电池的关键基础。由于锌空气电池中的双功能催化剂大多为粉末，需要添加粘结剂和导电炭黑等，然后涂附在碳布[9-10]、不锈钢网[11]或镍网上[12]。但粘结剂的加入会导致催化剂活性表面能降低、另外也会对催化剂材料的微观结构产生破坏等影响，从而降低电催化性能[13-14]。此外，在长期的充放电循环测试中，粘结剂容易脱落，最终将导致催化剂与基材分离，进而大大影响其电化学性能。因此，不添加粘结剂直接原位生长在柔性基底上的自支撑柔性阴极，成为解决这一问题的新思路。

纤维素作为可再生、可降解的生物质之一，是地球上含量最丰富的天然高分子材料，也是自然界赋予人类取之不尽、用之不竭的可再生能源[15]。随着纳米技术的快速发展，纤维素也逐渐走向纳米领域。纳米纤维素纤维（CNFs）是从木材中提取的绿色环保型可降解的新型纳米级纤维素材料，因其具备替代不可降解聚合物的潜力而受到广泛关注[16]。它不仅具有良好的柔韧性和较高的机械强度等显著优势，而且可以轻易地与有机和无机材料相互作用形成功能复合材料[17]。此外，它是由纤维二糖（Cellobiose）重复单元通过β-(1-4)-D-糖苷键连接而成的线型高分子，每个脱水葡萄糖单体有三个羟基，分别位于C2、C3（仲羟基）和C6（伯羟基）的位置。由于这些羟基，纳米纤维素纤维可以不需要使用稳定剂就能被金属离子均匀地功能化[18]。关于纤维素纳米纤维在超级电容器中的应用已有大量报道：Yang等[19]采用液相还原法将金属Co引入纤维素纤维基复合材料中，制备了PCC纳米纤维素复合电极，该电极具有优良的电化学性能、较高的比容量（571.3 F/g）和容量保持率（93.02%）。H.K等[20]以天然纤维素为原料，在纤维素单纳米纤维（CSNFs）上制备了AuNPs，暴露的AuNPs@CSNFs复合材料表现出优异的催化效率。Liang等[21]采用高温热解的方法碳化细菌纤维素制备高活性氮掺杂碳纳米纤维（N-CNF）气凝胶无金属ORR电催化剂。但碳化纳米纤维素失去了其高柔韧性和亲水性的优点，且成本显著增加。

本文报道了一种新型无粘结剂的纤维素基柔性自支撑的复合材料，通过液相原位还原法在纤维素/碳纳米管分散液中原位生长具有优异导电性的银纳米粒子（AgNPs），所制备的复合膜具备良好的导电性、柔韧性，在碱性介质中表现出良好的电催化活性、高的功率密度和良好的稳定性，对新型的柔性自支撑材料的研究具有重要意义。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：硝酸银（AgNO3, 99.8%）、硼氢化钠（NaBH4, 99.8%）、聚乙烯醇（PVA, Mw 146,000-186,000）均购自国药集团化学试剂有限公司；碳纳米管（CNTs）购自中国科学院成都有机化学研究所；纤维素纳米纤维（CNFs）购自上海同化新材料科学有限公司；氧化铱（IrO2, 99.9%）购自上海阿达马斯试剂有限公司。

仪器：超声微波组合反应系统（SL-SM50）购自南京顺流仪器；超声清洗仪（KQ-500GE）购自昆山市超声仪器有限公司；循环水真空泵（SHZ-DIII）购自上海力辰邦西仪器科技有限公司；磁力搅拌器（RTC basic）购自IKA仪器设备有限公司；电子天平（AL104）购自梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；电化学工作站（CHI760E）购自瑞士万通中国有限公司。

1.2 CNT/CNF/Agx柔性自支撑膜的制备

首先，将50 mg CNFs和50 mg CNTs超声分散于20 mL的去离子水中，获得均匀的悬浮液，然后将50 mg AgNO3添加到CNTs/CNFs悬浮液中，冰浴下进行搅拌，再将55.6 mg NaBH4溶解在10 mL去离子水中，用恒流滴定泵（滴定速率为1 mL/min）将其滴入到AgNO3/CNT/CNF悬浮液中，在冰水浴中完全反应2小时，用循环水真空泵将反应后的溶液真空抽滤成膜，并用去离子水洗涤，然后在－85℃下冷冻干燥24 h，最终得到CNT/CNF/Ag1-5复合膜。为了探究还原剂不同的浓度对复合材料结构及性能的影响，加入NaBH4的质量分别为55.6、111.2、166.8 mg，此时物质的量之比 （n(AgNO3)∶n(NaBH4)）分别为1∶5、1∶10 和1∶15，命名为CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10和CNT/CNF/Ag1-15。在相同的实验条件下，制备出未负载银纳米颗粒的纤维素/碳纳米管复合材料样品（CNT/ CNF）和纯纤维素样品（CNF），所用化学试剂参数的详细信息见表1。

表1 制备复合膜样品所需化学试剂的参数

1.3 仪器表征

采用X-射线衍射仪（D8 Advance，以Cu 靶Kα为衍射源，λ＝1.540 6 Å）上进行了样品的物相和结构分析，工作电压和电流分别为40 KV和40 mA，在2θ＝10º～80º范围内，以5º/min的扫描速度获得XRD图谱。

用场发射扫描电子显微镜（SEM, FEI Quanta 450），在30 kV的电子加速电压下对制备的催化剂进行了形貌分析。

X-射线光电子能谱（XPS，ESCALAB-250）对复合膜样品的元素组成进行分析，以Al靶Kα为激发源（hυ＝1 486.6 eV）。

采用四探针测试仪（RTS-9）测定复合膜的电导率，薄膜厚度约为0.04 mm。

用电化学工作站（PINE AF）进行电化学性能测试，采用三电极体系，0.1 M KOH溶液为电解液，铂片作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，工作电极为负载催化剂的旋转盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）。

1.4 催化电极的制备及其电化学性能表征

ORR的测试均在电化学工作站进行。取5 mg制备的复合膜，分散在245 mL乙醇、745 mL异丙醇和10 mL nafion混合溶液中，超声分散2 h，得到均匀的黑色油墨。取20 mL的催化剂油墨滴于玻碳电极表面，在室温下干燥，形成直径为5 mm、负载质量密度为0.51 mg/cm2的催化剂膜涂层。在每次ORR测试之前，电解液需要持续通30分钟O2/N2使其达到饱和。循环伏安法（CV）测试在0.1～1.5 V（vs. RHE）电压范围内进行，扫描速率为10 mV/s。线性扫描伏安法（LSV）测试电压范围为0.2～1.0 V（vs. RHE），扫描速率为10 mV/s，转速分别为400、625、900、1 225、1 600 r/min。

2 结果与讨论

2.1 CNT/CNF/Agx复合膜XRD分析

通过XRD对制备的复合材料的晶体结构和结晶度进行了研究，得到了如图1所示的XRD图谱。可以看出CNT/CNF/Agx复合膜中在2θ＝22.5º处均出现了纤维素的特征峰，对应于(200)晶体平面，属于典型的纤维素I型结构。另外在2θ＝26º处出现碳的衍射峰（JCPDS卡号 26-1079），且在2θ＝38.26º、44.47º、64.71º和77.74º处出现了较强的衍射峰，分别对应于Ag（JCPDS卡号 04-0783）的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，且没有观察到Ag2O、AgO和其他银的氧化物衍射峰，表明 CNT/CNF/Agx复合材料制备成功。另外不难发现，复合膜中银的衍射峰强度由强到弱依次为CNT/CNF/Ag1-10、CNT/ CNF /Ag1-15和CNT/ CNF/Ag1-5，表明CNT/CNF/Ag1-10复合膜中的AgNPs的结晶度最高。进一步通过Rietveld全谱拟合法[22-23]测定复合膜中银纳米颗粒的结晶度，当（n(AgNO3)∶n(NaBH4)）的物质的量之比为1∶10的CNT/CNF/Ag1-10复合膜的结晶度高达92.01%，而CNT/CNF/Ag1-5复合膜的结晶度低至65.79%，CNT/CNF/Ag1-15复合膜的结晶度为85.76%。原因可能是硼氢化钠的量较少时，银纳米粒子不能完全形核故造成结晶度较低；而硼氢化钠量较大时，银纳米颗粒的形核速率远大于晶粒生长的速率，故结晶度又略有降低；而当（n(AgNO3)∶n(NaBH4)）为1∶10时，晶粒的形核和生长速率相当，故结晶度较高。

图1 CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10和CNT/CNF/Ag1-15的XRD

图3 CNT/CNF/Agx复合膜的电导率图

2.2 CNT/CNF/Agx复合膜的柔韧性及电导率分析

图2 a、2b分别展示了CNF和CNT/CNF/Ag1-10薄膜的照片，均采用真空辅助过滤工艺制备。可以看出CNF膜和CNT/CNF/Ag1-10复合膜均具有良好的力学性能，可随意弯折而不断裂如图2c所示。另外材料的电导率对于电催化性能具有重要意义，它能在一定程度上影响氧还原反应的性能。为了探究复合膜的导电性，通过四探针测试仪对复合膜的电导率进行了测试，如图3所示，可以看出CNT/CNF、CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10、CNT/CNF/Ag1-15的电导率分别为33.32、136.63、293.23、254.4 s/m。随着AgNPs的负载，复合材料的电导率显著提高，且随着NaBH4的量增加，复合材料的电导率先增加后降低，究其原因是由于CNT/CNF/Ag1-10复合膜中银纳米颗粒结晶度较高，载流子相对增加，电导率也越高，这和XRD所呈现的结果相一致的。

图2 催化剂复合膜样品的图像

2.3 CNT/CNF/Ag1-10复合膜的显微形貌表征

图4 a为CNT/CNF/Ag1-10复合膜的SEM图像。从图中可以看出，纳米纤维素和碳纳米管相互交织，形成了均匀交错的薄膜，但SEM中未发现明显的AgNPs。而从图1的XRD可以证实AgNPs的存在。这可能是因为AgNPs太小，通过SEM无法清晰的观察到银纳米粒子。为进一步了解银颗粒的分布情况，通过TEM进一步观察CNT/CNF/Ag1-10的微观形态。如图4b所示，TEM图中可以清楚地观察到管状的碳纳米管在纤维素上缠绕，粒径约为10 nm的AgNPs均匀分布在纤维素上，另外少量的银颗粒也负载在碳纳米管上，证实了AgNPs的形成。

图4 CNT/CNF/Ag1-10复合膜的SEM图（a）和TEM图（b）

2.4 复合膜的XPS分析

为进一步证实复合膜中银纳米颗粒的存在形态，进行了XPS的分析。CNT/CNF/Ag1-10的XPS谱图如图5所示。从图5a可以看出，CNT/CNF/Ag1-10复合膜的XPS光谱图中有对应C1、O1s、Ag3d和Ag3p的峰。此外，图5b中可以看到，对应有Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰，分别位于367.9和373.8 eV，可以计算出该3d偶极子的自旋轨道分裂能约为6 eV，这是Ag0单质的特征。表明复合膜中并未生成Ag2O、AgO和其他银的氧化物，这也与XRD显示结果一直。

图5 CNT/CNF/Ag1-10膜的XPS光谱（a）和Ag3d光谱（b）

2.5 CNT/CNF/Agx复合膜电化学测试分析

为研究复合膜的ORR催化活性，在旋转圆盘电极上测试了循环伏安曲线（CV）和线性扫描伏安曲线（LSV）。从图6a CNT/CNF/Ag1-10复合膜催化剂在饱和O2/N2的0.1 M KOH电解质中的CV曲线可以看出，无论是在O2饱和的KOH中，还是在N2饱和的 KOH中均有两个明显的阳极峰，分别位于约1.24 V和1.33 V（vs. RHE），另外还有一个阴极峰，位于1.08 V（vs. RHE）。有文献报道阳极峰与AgOH内部的水氧化层和更致密的Ag2O外层的形成有关，唯一的还原峰是Ag2O还原为Ag的过程[24-26]。此外，在O2饱和的KOH电解液中，CV曲线在0.77 V（vs. RHE）左右出现了一个强的还原峰；然而，在N2饱和KOH电解液的0.7 V～0.9 V（vs. RHE）区间，CV曲线并未出现还原峰。结果表明，银负载能有效加速O2向HO2-离子的转移，提高其催化活性。图6b显示了样品在O2饱和0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线，可以看到CNT/CNF、CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10和CNT/CNF/Ag1-15的还原峰，分别出现在0.68、0.79、0.82和0.80 V（vs.RHE）。对于CNT/CNF/Ag1-10复合膜的还原峰电位（0.82 V）的正向偏移比其他样品更明显，与未负载AgNPs的CNT/CNF材料相比正向偏移了140 mV，且阴极峰的电流也最高，说明CNT/CNF/Ag1-10催化剂具有良好的ORR催化活性。

图6 c显示了催化剂样品复合膜在转速为1 600 r/min时通过旋转圆盘测试的线性扫描伏安曲线。各催化剂的起始电位、半波电位和极限电流密度的值如表2所示。可以看出，CNT/CNF/Ag1-10复合膜的起始电位（0.874 V）、半波电位（0.73 V）和极限电流密度（5.19 mA/cm2）比其他配比的复合膜都要高。这一结果也与CV曲线表征的性能一致。图6d为电位E和log（|Jk|）之间的关系曲线，可计算出CNT/CNF、CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10、CNT/CNF/Ag1-15催化剂的Tafel斜率分别为102、92、71、86 mv/dec，CNT/CNF/Ag1-10复合膜的Tafel斜率最低，表明其ORR的催化活性最佳。

图6 CNT/CNF/Ag1-10复合膜的CV曲线，电解液为N2/O2饱和的0.1 M KOH（a）；复合膜在O2饱和的0.1 M KOH电解液测试的CV曲线，扫速均为5 mV/s（b）；在1 600 r/min转速下的线性扫描伏安曲线（c）；复合膜的塔菲尔斜率（d）

表2 本工作中所有样品的起始电位和半电位的ORR参数比较 无电催化性能

2.6 复合膜环盘电极电催化性能测试

为了进一步验证CNT/CNF/Ag1-10复合膜的ORR催化行为，使用了旋转环盘电极技术准确地评估了ORR过程中生成的过氧化物（HO2-）的产率和电子转移数（n）。图7a显示了通过RRDE测试的LSV曲线，当转速为1 600 r/min时，圆盘和环的电流随电位增加的变化，可以看出圆盘电流与图6a通过RDE测试的结果是一致的。图7b显示了在转速为1 600 r/min下通过RRDE收集的环电流，显然，在ORR过程中，CNT/CNF/Ag1-10催化剂的环电流是最低的。另外图7c和图7d分别给出了在0.3 V到0.7 V电位范围内电子转移数和过氧化氢产率之间的关系，可见，在整个电位范围内，CNT/CNF复合膜催化剂过氧化物产率高达86.53%，而CNT/CNF/Ag1-10的过氧化物产率仅仅在3.17%～8.23%之间。该结果通过图7d计算的电子转移数可以很好的解释，CNT/CNF催化剂在催化O2反应时发生的是2电子转移机制，而CNT/CNF/Ag1-10催化剂发生的是4电子转移，故过氧化氢产率较低。

图7 （a）和（b）分别为在1 600 r/min转速下通过RRDE测试的LSV曲线和催化剂的环电流；（c）和（d）分别为复合膜的电子转移数和过氧化氢产率

3 结论

本文提出了一种绿色环保新策略来制备CNT/CNF/Agx柔性电极复合膜应用于锌空气电池中。通过调节AgNO3和NaBH4物质的量的比例，制备出负载高结晶度AgNPs的CNT/CNF/Ag1-10复合膜。银纳米粒子和碳纳米管的协同作用提高了复合材料的导电性，并提供了更多的活性位点，表现出了优异的ORR电催化性能。因此，本工作为新兴的可穿戴和便携式电子产品提供了一种新型柔性电极，为柔性锌空气电池提供更广阔的思路和更大的发展空间。