新型苯并二吡咯酮与苯并二噻吩衍生物的共聚及性能研究

石淦徽, 董 浩, 陈学刚

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

通过分子修饰,可对含有电子给体(Donor)和电子受体(Acceptor)的D-A共聚物[1-2]的性质进行有效调控。D-A共聚物兼具良好的电子和空穴两种载流子迁移率，因而在光电材料诸如有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池(PSCs)领域得到广泛应用[3-8]。

苯并二吡咯酮(BDP)作为一种含内酰胺结构的单元，具有优异的平面性、高度共轭结构和吸电子等性能，是一种新型的电子受体构筑单元。Cui[9]等将苯并二吡咯酮(BDP)单元进行苯环扩展，制备了新型苯并二吡咯酮类衍生物受体，并据此得到了高电荷迁移率的低能隙共聚物，保证了器件中载流子的高效传输；Yue等在此基础上对BDP做了进一步的研究，在PSCs中实现了较高的光电转换效率[10]。

苯并二噻吩(BDT)作为广泛使用的供电子单元，为了提高基于BDT的聚合物性能，研发人员对BDT进行了新的设计，并成功达到了超过9%的光电转换效率[11]。本文以噻吩和硒酚基团修饰苯并二噻吩(BDT)，拟从纵向和径向对BDT进行共轭扩展，考察平面性扩展方式和供电子特性对其性能尤其是分子轨道能级调控的影响，并与苯并二吡咯酮(BDP)单元通过Stille偶联反应制备了一类新型的D-A共聚物(Scheme 1)，并对其性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Avance 500 MHz型傅里叶变换超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Waters 510型凝胶渗透色谱仪；HitachiU-4100型紫外-可见近红外分光光度计(固态薄膜样品采用旋涂方法制备)；Autolab PGSTAT 204型电化学工作站(三电极体系，铂电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，二氯甲烷为溶剂，四丁基高氯酸铵为支持电解质，溶液浓度0.1 mol·L-1，扫描速率100 mV·s-1)； NETZSCH TG 209 F1型热重分析仪(氮气氛围下，以10 ℃·min-1的升温速率从20 ℃升至800 ℃)。

苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-4,8-二酮(1)[12]、 1,5-二己基-3,7-二(5-溴噻吩)-2-基-1H,5H-吡咯[2,3-f]吲哚-2,6-二酮(4)[13]、 2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(5)和2,6-二(5-三甲基锡-3-正十二烷基噻吩)-4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(6)[14]按文献方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-硒吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(2)的合成

将乙基己基硒吩0.51 g(2.08 mmol)溶于干燥四氢呋喃中，冰水浴冷却，氮气保护下，滴加正丁基锂的正己烷溶液1.27 mL，滴毕，于50 ℃反应1.5 h；加入化合物2 0.11 g(0.5 mmol)，搅拌下反应2 h；冷却至室温，加入二水合氯化亚锡0.94 g(4.15 mmol)和15%的盐酸溶液4.22 mL，继续反应1.5 h。反应液倾入水中，用乙醚萃取，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液旋蒸除溶，粗产物经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚)纯化，真空干燥得黄色油状液体20.25 g,收率72.0%;1H NMRδ: 7.65(d,J=5.4 Hz, 2H), 7.43(d,J=5.4 Hz, 2H), 7.39(d,J=3.6 Hz, 2H), 7.04(d,J=3.4 Hz, 2H), 2.92(d,J=6.4 Hz, 4H), 1.66(m, 2H), 1.47～1.29(m, 16H), 0.96～0.92(m, 12H)。

(2) 2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-硒吩)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(3)的合成

将化合物21.10 g(2.67 mmol)加入反应瓶中，加入30 mL四氢呋喃,搅拌使其溶解；氮气保护下，于-78 ℃滴加正丁基锂的正己烷溶液(3.03 mL)，搅拌下反应约1 h；滴加三甲基氯化锡6.68 mL(6.68 mmol)，滴毕，反应30 min；升温至室温，反应3 h。反应液倾入水中，乙醚萃取，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液旋蒸除溶，残余物用乙醇重结晶，过滤，滤饼真空干燥得黄色晶体31.10 g,收率61.0%;1H NMRδ: 7.72(s, 2H), 7.44(d,J=3.3 Hz, 2H), 7.07(d,J=3.1 Hz, 2H), 2.94(d,J=6.4 Hz, 4H), 1.72～1.66(m, 2H), 1.42～1.36(m, 16H), 0.97～0.94(m, 12H), 0.47～0.36(t,J=6.4 Hz, 18H);13C NMRδ: 145.7, 142.1, 141.0, 138.9, 138.7, 138.0, 137.7, 137.2, 136.9, 136.6, 127.7, 125.4, 123.2, 121.6, 120.8, 41.5, 37.5, 37.1, 34.3, 32.8, 32.6, 31.9, 30.9, 29.8, 28.9, 25.8, 23.1, 22.8, 20.0, 14.2, 11.0； Anal. calcd for C40H58S2Se2Sn2: C 48.12, H 5.86， found C 47.69, H 5.57。

Scheme 1

(3) 聚合物PBDP-BDT(Se),PBDP-BDT(T)和PBDP-BDTT(T)的合成(以PBDP-BDT(Se)为例)

将化合物430.00 mg(0.0443 mmol)，化合物343.42 mg(0.0443 mmol)和甲苯加入反应瓶中，搅拌使其溶解；氮气保护下，加入四三苯基膦钯5.39 mg(0.0047 mmol)，回流反应24 h。冷却至室温，旋蒸除去大部分溶剂，残余物用甲醇沉淀，过滤，滤饼真空干燥得黑色固体PBDP-BDT(Se)43.86 mg,收率59.7%;1H NMRδ: 7.75(2H), 7.70(2H), 7.46(2H), 7.14～7.08(4H), 6.45(2H), 3.69(4H), 2.90(4H), 1.74～1.50(6H), 1.43～1.31(26 H), 0.97～0.87(18H); Mn=2.23×104g·mol-1, Mw=2.56×104g·mol-1, PDI=1.65。

用类似的方法合成PBDP-BDT(T)和PBDP-BDTT(T)。

PBDP-BDT(T)： 黑色固体44.33 mg,收率63.3%;1H NMRδ: 7.71(4H), 7.34(2H), 7.10(2H), 6.98(2H), 6.45(2H), 3.68(4H), 2.90(4H), 1.75～1.68(2H), 1.65～1.50(20H), 1.38～1.30(12H), 0.98～0.90(18H); Mn=2.21×104g·mol-1, Mw=2.37×104g·mol-1, PDI=1.73。

PBDP-BDTT(T)： 黑色固体62.95 mg,收率68.2%;1H NMRδ: 7.70～7.63(4H), 7.36(2H), 7.10～7.06(4H), 6.91～6.40(4H), 3.68(4H), 2.90～2.80(8H), 1.78～1.52(6H), 1.48～1.30(64H), 0.91～0.88(24H); Mn=2.48×104g·mol-1, Mw=2.79×104g·mol-1, PDI=1.29。

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis

3种聚合物在甲苯溶液中的吸收光谱见图1(a)。由图1可见，3种聚合物的紫外-可见吸收峰均位于280～1200 nm，覆盖整个可见光区，还延伸至近红外区域。其中，径向共轭扩展的聚合物PBDP-BDT(T)的吸收峰位于341 nm， 680 nm，径向共轭扩展的聚合物PBDP-BDT(Se)的吸收峰位于337 nm， 722 nm，纵向共轭扩展的聚合物PBDP-BDTT(T)的吸收峰位于342 nm，743 nm。 3种聚合物均在400 nm左右存在较强的吸收峰，这是由于共聚物主链π-π*跃迁导致的，且能量相差并不大；低能量吸收峰则是由于分子内电荷转移(ICT)跃迁导致的，这符合这类D-A聚合物的一般特征[15]，且其波长强烈的依赖于不同的D-A强度。与聚合物PBDP-BDT(T)相比，聚合物PBDP-BDT(Se)在长波范围发生红移，红移波长为42 nm，这是由于硒吩单元的供电能力要比噻吩略强，增加了分子内的电荷转移能力所致；与聚合物PBDP-BDT(T)相比，聚合物PBDP-BDTT(T)出现了63 nm的红移，这是由于其主链引入了噻吩重复单元，供电能力以及共轭度均得到增加，使分子内电荷转移更容易发生。

如图1(b)所示，在薄膜态时,聚合物PBDP-BDT(T)的吸收峰对应波长为350 nm， 689 nm，聚合物PBDP-BDT(Se)的分别为341 nm， 706 nm，聚合物PBDP-BDTT(T)的分别为346 nm， 739 nm。与D-A共聚物在甲苯溶液中吸收性质相比，聚合物在薄膜态均出现不同程度的红移，且吸收峰变宽。显然，相较于溶液态，在薄膜态中，分子距离较近而形成的分子之间的明显聚集导致了这种现象。3种聚合物的光学性质参数总结于表1，通过薄膜态的紫外吸收光谱，估算得到PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)的光学能隙分别为1.23 eV， 1.16 eV， 1.19 eV。

λ/nm

λ/nm图1D-A共聚物在甲苯溶液(a)和薄膜态(b)的紫外-可见吸收光谱

表1 聚合物的光学参数

Potential/V

表2 聚合物的电化学性质参数

2.2 CV

3种共聚物的循环伏安曲线见图2，具体数据列于表2。由图2可见，聚合物PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)的起始氧化电位分别为0.60 eV， 0.43 eV， 0.45 eV，对应的HOMO能级分别为-5.40 eV， -5.23 eV， -5.25 eV；PBDP-BDT(Se)和PBDP-BDTT(T)的起始氧化电位均低于PBDP-BDT(T)的起始氧化电位，噻吩和硒吩修饰苯并二噻吩单元的供电子能力更强。3种共聚物的起始还原电位分别为-1.12 eV， -1.04 eV， -0.95 eV，对应的LUMO能级为-3.68 eV， -3.76 eV， -3.85 eV。依据公式Egcv=|EHOMO-ELUMO|计算出PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)对应的电化学能隙分别为1.72 eV， 1.47 eV， 1.40 eV(表2)，给体单元的给电子能力增强以及共轭度的增加使能聚合物的能隙降低，得到一系列窄带隙的D-A聚合物，为其在光电材料领域的应用奠定基础。

2.3 TGA

3种聚合物的TGA曲线见图3。由图3可知，PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)和PBDP-BDTT(T)对应的热分解温度(Td)分别为366 ℃、 361 ℃、 375 ℃。PBDP-BDTT(T)的热分解温度高于其他两种聚合物，这是由于共轭度的增加使PBDP-BDTT(T)中的单键具有更多的双键性质，表现为单键变短，双键变长，电子受到更多原子核的束缚，增强了分子的稳定性，使体系更加稳定。

Temperature/℃

通过对苯并二噻吩核心单元进行径向和纵向共轭扩展，合成了3种新型的D-A共聚物[PBDP-BDT(T)，PBDP-BDT(Se)，PBDP-BDTT(T)]。 3种共聚物均具有良好的热稳定性，且共轭度的增加使其热稳定性呈上升的趋势；3种聚合物在300～1000 nm具有较强吸收，噻(硒)吩单元作为给体基团的引入使其给电子能力和共轭度均有所提高，增强了分子内的电荷转移作用；通过循环伏安曲线测得了起始氧化电位和起始还原电位，估算出3种聚合物的电化学能隙，结果显示由于平面性的增加及双向共轭扩展,有效降低了该类D-A聚合物的能隙。3种聚合物中PBDP-BDTT(T)具有最低的能隙(Egcv=1.40 eV)。