支化聚吡咯甲烷的制备与光学性能

王 攀，刘国龙，王泽中

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

高分子发光二极管(PLED)具有响应快、效率高、寿命长等特点，再加上其制作简单、成本低廉、发光可调、可溶液加工、易大面积制备和弯曲折叠等优点，引起了研究者的广泛重视，在显示和照明等领域有着潜在的应用[1-6]。而PLED的发光性能主要是由高分子发光材料所决定的。目前，常用的高分子发光材料多为分子链共轭的聚对苯乙炔[7]、聚噻吩[8]、聚芴[9]和聚吡咯[10]及其衍生物[11-13]等。

聚吡咯为典型的共轭高分子，具有优异的光电性能，在半导体、发光二极管、生物传感器和太阳能电池等领域的应用前景广阔。Alizadeh等[14]以一系列不同链长的二元羧酸同系物作为掺杂剂和稳定剂，采用简单的、实用的化学聚合方法合成了水溶性聚吡咯，研究了掺杂剂的链长对水溶性聚合物发光性能的影响。研究发现，采用丁二酸稳定的水溶性聚吡咯(PPy-suc)的发射波长最大，为453 nm，量子产率高达12.87%，光稳定性较好，细胞毒性较低，在生物成像和传感器领域具有较好的应用前景。作为概念验证，PPy-Suc已成功应用于细胞成像，并用于制作了一种新型碘化荧光传感器，其线性范围分别为0.012～0.200 μm和0.200～8.825 μm，检出限为9 nm。

为解决聚吡咯不溶不熔的缺陷，将吡咯类单体和苯甲醛类单体进行溶液缩聚，可制备具有较好溶解性的、分子链部分共轭的聚吡咯甲烷发光材料，该材料的发光波长通常处于紫色-蓝色光波段，且可以通过分子结构设计来调节其发光性能[15-16]。其中，由吡咯类单体与单醛基苯甲醛类单体制备线形聚吡咯甲烷的研究主要集中在通过引入和调节吡咯环上1号位或3号位的取代基，以及改变苯甲醛对位取代基来设计聚合物的分子结构，进而研究取代基类型对其发光性能的影响[17-18]。与线形聚吡咯甲烷相比，由吡咯类单体与单醛基苯甲醛类线形单体及对苯二甲醛支化单体制备的聚吡咯甲烷具有支化结构，有利于改善线形聚吡咯甲烷分子量不高的缺陷，通过控制支化度及改变单体种类，可实现对其结构和光学性能的调节。

本文以吡咯、对二甲氨基苯甲醛和对苯二甲醛为单体，1,4-二氧六环和去离子水混合液为溶剂，稀硫酸为催化剂和掺杂剂，采用溶液缩聚法制备了一系列原料比的支化聚吡咯甲烷，该聚合物属于蓝紫色的荧光材料。目前，关于线形聚吡咯甲烷发光材料的文献报道相对较多，而关于支化聚吡咯甲烷类发光材料的文献少有报道，通过此研究可以为设计和开发支化型高分子发光材料提供一定的理论依据。

1 实 验

1.1 原料

吡咯(Pyrrole，记为P)、对苯二甲醛(Terephthaldicarboxaldehyde，支化单体，记为T)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；对二甲氨基苯甲醛(4-Dimethylaminobenzaldehyde，记为D)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、二氯甲烷(CH2Cl2)、硫酸(H2SO4，纯度95%～98%)、氨水(NH3·H2O，纯度25%～28%)、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验过程

合成时，吡咯的用量及醛(对二甲氨基苯甲醛和对苯二甲醛)的总用量均固定为20 mmol。为便于记录，将3种单体——吡咯/对二甲氨基苯甲醛/对苯二甲醛(P/D/T)在一定投料摩尔比下，所对应合成的聚合产物用缩写符号来表示，见表1。

表1 聚合产物的缩写符号

分别称取19.9 mmol的对二甲氨基苯甲醛和0.1 mmol的对苯二甲醛共溶于20 mL 1,4-二氧六环中，然后加入4 mL浓H2SO4，在磁力搅拌下再加入40 mL去离子水。另取20 mmol的吡咯溶于20 mL 1,4-二氧六环中，然后逐滴加入到上述反应体系中，滴加完毕后，另补加2 mL浓H2SO4。在室温下，继续搅拌反应24 h，得到酸掺杂的支化聚吡咯甲烷溶液。随后，将上述溶液倒入大量的去离子水中，搅拌使产物充分析出后过滤、洗涤，将滤饼置于2 mol/L氨水中浸泡过夜。再次过滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥后用滤纸包裹产物，采用乙醇索氏提取，除去未反应的单体和低聚体，得到脱掺杂(本征态)的支化聚吡咯甲烷，记为PDT0.1。按相同方法，合成其他原料比的支化聚吡咯甲烷。与此同时，亦将吡咯分别与对二甲氨基苯甲醛和对苯二甲醛共缩聚，对应制备线形聚吡咯甲烷PD和体形聚吡咯甲烷PT，与上述支化聚吡咯甲烷进行对照。图1为支化聚吡咯甲烷的合成示意图。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱测试

采用美国赛默飞世尔科技公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定。扫描范围为4000～400 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1，采用KBr粉末压片法制样。

图1 支化聚吡咯甲烷的合成示意图

1.3.2 X射线衍射谱测试

采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线粉末衍射仪测定。扫描范围为5°～60°，扫描速率为10(°)/min。

1.3.3 热重分析测试

采用美国TA公司SDT-Q600型同步热分析仪测定。升温范围为室温～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2氛围。

1.3.4 紫外-可见光谱测试

采用美国瓦里安公司Cary 100 Scan型紫外-可见分光光度计测定。扫描范围为200～800 nm。配制溶液的质量浓度为0.02 g/L及其他系列浓度。

薄膜样品的制备：以DMF为溶剂，配制质量浓度为10.0 g/L的聚合物溶液，均匀涂在洁净的石英片上，烘干成膜。

1.3.5 荧光光谱测试

采用美国瓦里安公司Cary Eclipse型荧光分光光度计测定。狭缝宽度为10 nm，配制溶液的质量浓度为0.002 g/L。

2 结果与讨论

2.1 溶解性分析

表2为支化聚吡咯甲烷在常用极性溶剂中的溶解情况。在所考察的投料比下，当支化单体(对苯二甲醛)的用量少于0.8 mmol时，所合成的支化聚吡咯甲烷可以完全溶解在此几种溶剂中，而后随着支化单体用量的进一步提高，其溶解能力有逐步降低趋势，直至用量达到10 mmol时完全不溶解。这是由于支化单体的用量越多时，会导致产物的支化程度越大，从而使得聚合物逐步失去溶解能力。同时，由两种单体制备的线形聚吡咯甲烷PD完全溶解而体形聚吡咯甲烷PT不溶解，则说明了吡咯、对二甲氨基苯甲醛和对苯二甲醛3种单体进行了共缩聚而形成了支化聚合物。线形和低支化度的聚吡咯甲烷能够在稀硫酸中溶解，是因为苯环上存在N(CH3)2结构，可以与酸反应成盐而溶解在水中。

表2 支化聚吡咯甲烷的溶解情况表

2.2 红外光谱分析

图2为支化聚吡咯甲烷的红外光谱。可以看出，由3种单体合成的支化聚吡咯甲烷的谱线相似，在3 432 cm-1附近出现吡咯环上N—H的伸缩振动峰，2 942、2 879 cm-1和1 479、1 350 cm-1附近分别出现氮甲基碳氢的不对称、对称伸缩和变形振动峰，1 608、1 518和1 443 cm-1附近出现吡咯环和苯环的振动峰，805 cm-1附近出现苯环的对位二取代的振动峰。与之对照的，由两种单体合成的体形聚吡咯甲烷PT在1 697 cm-1处出现醛基的吸收峰但无氮甲基的吸收峰，而线形聚吡咯甲烷PD有氮甲基的吸收峰但不存在醛基的吸收峰。同时，还可以看出当支化单体用量愈多时，谱线愈接近PT，反之愈接近PD。由此说明支化聚吡咯甲烷已成功合成。

图2 支化聚吡咯甲烷的红外光谱

2.3 X射线衍射谱分析

图3为支化聚吡咯甲烷的X射线衍射谱。对于PD来说，在7.5°和17.6°左右出现两个较宽的衍射峰，所对应的层间距分别为1.18和0.50 nm，表明其为结晶度较低的晶态聚合物。对于PT来说，仅在16.9°左右出现宽的弥散峰，表明其为非晶态聚合物。而对于由3种单体合成的支化聚吡咯甲烷，当支化单体用量不大时，聚合产物只形成短支链，仍可以在局部规整堆积形成晶区结构。但是，当支化单体用量较大时，聚合产物的支化程度较大，形成三维网状结构，难以有序排列，而愈表现为非晶态结构。

图3 支化聚吡咯甲烷的X射线衍射谱

2.4 热重分析

图4为支化聚吡咯甲烷的热重曲线。可以看出，支化聚吡咯甲烷的热稳定性较好，高于300 ℃后才出现明显的降解，对应于分子主链上侧基或支链的断裂。当温度高达800 ℃时，PDT0.1、PDT0.4、PDT1.6、和PDT6.4分别还有40.8%、50.6%、49.5%和57.1%的质量存在，但低于PD的62.8 %和PT的64.6%。这是因为当支化单体用量较少时，所形成的短支链更易断裂而降解损失。而随着支化单体用量的增加，所得的支化聚吡咯甲烷的支化程度越来越高，当短支链的降解与支化交联的稳定作用相当时，则出现PDT0.4和PDT1.6二者热稳定性相近的情况。而后随着支化单体用量的进一步增加，支化交联的稳定作用明显高于短支链的降解作用，使得支化聚吡咯甲烷的热稳定性得到逐步提高。

图4 支化聚吡咯甲烷的热重曲线

2.5 紫外-可见光谱分析

图5为可溶的支化聚吡咯甲烷在DMF中的紫外-可见光谱，其质量浓度为0.02 g/L。

图5 支化聚吡咯甲烷在DMF溶液中的紫外-可见光谱

从光谱图可以看出，几种聚合物吸收峰的形状类似、峰位接近，其中在267和310 nm附近分别出现吡咯环、苯环上共轭双键和芳形π电子的π→π*跃迁吸收峰，在362和440 nm附近出现高分子较长链段上共轭部分的离域大π电子的π→π*跃迁吸收峰。这说明支化单元的引入，对聚吡咯甲烷的紫外-可见吸收行为的影响，尤其是对长链段上共轭部分吸收行为的影响不大，所产生的吸收主要是由分子中长链段上共轭部分的结构所决定的，而线形与支化聚吡咯甲烷的此共轭结构基本相同。

图6为可溶的支化聚吡咯甲烷成膜后的紫外-可见光谱。几种聚合物长链段上共轭部分大π电子的π→π*跃迁吸收峰出现在376和451 nm附近，较其溶液的紫外-可见吸收峰位置发生了红移，这是因为在成膜后会发生高分子链间堆积形成J聚集体所导致的。

图6 支化聚吡咯甲烷薄膜的紫外-可见光谱

以可溶的PDT0.4为例，考察了其在DMF溶液中系列质量浓度下的紫外-可见光谱(见图7)，以及在几种溶剂中质量浓度为0.02 g/L下的紫外-可见光谱(见图8)。

图7 在DMF溶液中PDT0.4系列浓度下的紫外-可见光谱

图7显示，PDT0.4在系列浓度下的吸收峰的峰形和峰位相同， 峰强与浓度成正比， 符合Lambert-Beer定律。图8显示，PDT0.4在DMSO、1,4-二氧六环和CH2Cl2等几种有机溶剂中的紫外-可见吸收与在DMF中的吸收基本相同，说明当聚合物的组成和结构相同时，溶剂对其紫外-可见吸收行为的影响较小。然而在稀H2SO4溶液中，由于PDT0.4分子链上苯环侧基的氮原子被质子化，使得分子链及侧基上π电子的电子云密度降低，所产生的π→π*跃迁发生了明显的蓝移。

图8 PDT0.4在不同溶剂中的紫外-可见光谱

2.6 荧光光谱分析

图9为可溶的、质量浓度为0.002 g/L的支化聚吡咯甲烷在DMF溶液中的荧光光谱，其激发光和发射光波长及Stokes位移如表3所示。

图9 支化聚吡咯甲烷在DMF溶液中的荧光光谱

表3 支化聚吡咯甲烷的激发光和发射光波长及Stokes位移

图9显示，随着支化单体用量的增加，所得的支化聚吡咯甲烷的激发光和发射光的波长位置是接近的，且与线形聚吡咯甲烷PD基本相同，其中激发光波长分别约为275、319和370 nm，并在此激发光的激发下，均可产生约为430 nm的发射光，说明聚吡咯甲烷的支链结构对其发光行为影响不大。当采用370 nm左右的激发光激发时，线形和支化聚吡咯甲烷的Stokes位移约为60 nm，其荧光作用主要是由聚吡咯甲烷的共轭链部分的大π电子的π→π*跃迁导致的。而从激发谱和发射谱的峰强上看，在同浓度下支化聚吡咯甲烷的激发光和发射光强度明显低于线形聚吡咯甲烷，且随着支化单体用量的增加而逐渐减小，这是因其支化导致分子链活动能力减弱引起的。此外，由图9(b)的荧光发射光谱可得支化聚吡咯甲烷的CIE色度图(见图10)，其色度坐标如表4所示。结合发射峰位置和色度图坐标位置，可以得出线形和支化聚吡咯甲烷均属于蓝紫色发光材料范畴。

图10 支化聚吡咯甲烷的CIE色度图

表4 支化聚吡咯甲烷的色度坐标

以可溶的PDT0.4为例，考察了其在几种溶剂中质量浓度为0.002 g/L下的荧光光谱(见图11)，其中激发光和发射光波长及Stokes位移如表5所示。

图11 PDT0.4在不同溶剂中的荧光光谱

在DMF、DMSO、1,4-二氧六环和二氯甲烷等几种极性的有机溶剂中，PDT0.4的荧光光谱相似，发光行为基本相同。但是，在稀H2SO4溶液中PDT0.4在225 nm处的激发峰较其他溶液出现了较为明显的蓝移，这是因为在酸性条件下PDT0.4的分子链侧基的氮原子被质子化所导致苯环上π电子云密度降低引起的，这与紫外-可见光谱分析结果是一致的。此外，在稀H2SO4溶液中PDT0.4在376 nm和448 nm附近的激发峰和发射峰强度较其他溶液明显减弱，这主要是受酸性介质pH值的影响。

表5 PDT0.4在不同溶剂中的激发光和发射光波长及Stokes位移

3 结 论

1)利用吡咯与一系列原料比的对二甲氨基苯甲醛和对苯二甲醛共缩聚，分别制备了具有良好热稳定性的支化聚吡咯甲烷。当支化单体用量不大时，所得的支化聚吡咯甲烷在常见有机溶剂和稀酸中有着良好的溶解性能。

2)支化单体及用量对可溶的聚吡咯甲烷溶液的紫外-可见吸收行为影响不大，吸收峰的形状类似、峰位接近，其中在362和440 nm附近的吸收峰对应于分子中较长链段上共轭部分π电子的π→π*跃迁，而其薄膜的吸收峰位较其溶液明显发生了红移。

3)支化与线形聚吡咯甲烷的发光行为相似，其中激发光波长分别约为275、319和370 nm，在此激发光的激发下，所产生发射光波长约为430 nm，为分子共轭链部分π电子的π→π*跃迁所致的，属于蓝紫色的发光材料。

支化聚吡咯甲烷的制备简单、结构可调，在蓝紫色的有机发光材料与器件方面有着潜在的应用。