无机路易斯酸脱除模拟焦化粗苯中噻吩的研究

梁 田，龙 晓，宋 浩，沈喜洲*

1. 武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205；

2. 中国石化石油化工科学研究院，北京 100083

苯作为重要的基本有机化工原料，被广泛应用于化工、染料、医药、农药等行业［1］。按其来源可分为石油苯和焦化苯，其中石油苯约占70%［2］。针对我国煤多油少的资源分布情况以及市场对苯的需求不断攀升的形势，焦化苯可以增加市场供给以弥补石油苯的市场空缺［2-3］。然而焦化粗苯中含有的硫化物杂质严重影响了产品焦化苯的质量，尤其是噻吩类硫化物，其物化性质与苯相近［4］，很难用传统的精馏工艺将其分离［5］。因此，开展焦化粗苯中脱除噻吩的研究具有十分重要的意义。

目前，脱除焦化粗苯中噻吩的方法主要包括加氢法和非加氢法。其中，加氢法是在高温、高压条件下通过催化剂作用使噻吩和氢气发生反应生成硫化氢和饱和烃［6-7］。该技术因反应条件苛刻、设备投资大等缺点，使得非加氢技术得到广泛的研究［8］。非加氢技术主要有酸洗法［9］、萃取精馏法［10］、吸附法［11］、氧化法［12］、F-C 烷基化［13-14］和酰基化法［15-16］、路易斯酸法［17-18］等。其中，酸洗法因酸耗大以及酸渣排放引起的环保问题基本上被淘汰［15，19］，而路易斯酸法，如氯化铝和氯化铁因原料制备工艺简单、价格便宜［18］，一直以来备受研究者的关注。

1894 年法国巴黎圣丹尼斯有色金属协会发现在加热条件下氯化铝可以除去商品苯中的噻吩［20］。1896 年Holmes 等［20］发现在较低温度下氯化铝即可和含噻吩苯发生作用得到一种红色粘稠状的液体。1934 年Holmes 等［20］进一步研究发现在脱除苯中噻吩的过程中，氯化铝既充当反应物又起到吸附剂作用。1964 年Schneider 等［21］在溴化氢气氛中于室温条件下利用溴化铝和甲苯合成一种配合物，对苯中噻吩具有较好的脱除性能。2007 年冯心凭等［17］开发了一种使用三氯化铝脱除苯中噻吩的工艺，在常温常压条件下，以三氯化铝为催化剂使苯中噻吩发生聚合以增加与苯沸点之间的差距，然后通过蒸馏获得纯苯。以上主要对氯化铝脱除焦化粗苯中的噻吩进行了研究，也取得了较为理想的效果。然而氯化铝非常容易潮解，见空气会立即产生氯化氢酸雾，遇冷水会强烈放热甚至发生爆炸［22］。从储运和使用安全角度考虑，选择对空气和冷水不如氯化铝敏感且兼具较好的噻吩脱除性能的其它无机路易斯酸替代氯化铝更有意义。2012 年Gao 等［18］使用氯化铁对正辛烷中3-甲基噻吩进行了脱除实验，取得了较好的脱除3-甲基噻吩的效果。Husain 等［23］和Noreen等［24］以及Han 等［25］先后通过氯化铁分别使氯仿中噻吩和3-甲基噻吩发生氧化聚合反应来合成聚噻吩以及聚3-甲基噻吩。虽然前者进行了氯化铁脱除噻吩类硫化物的相关研究，但其研究的对象为含3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩正辛烷模拟汽油。而后者的意图是利用氯化铁来合成聚噻吩，并非脱除噻吩类硫化物。因此，到目前鲜见除氯化铝以外其它的无机路易斯酸有关脱除苯中噻吩的研究报道。

本 文 试 图 使 用FeCl3、CoCl2、ZnCl2、NiCl2、CuCl2、CuCl 6 种无机路易斯酸对模拟焦化粗苯中噻吩进行脱除性能的研究。首先筛选出脱除噻吩性能较佳的路易斯酸FeCl3，考察了模拟焦化粗苯组成、反应时间、摩尔比和反应温度对噻吩脱除率的影响。然后，通过尝试法获取FeCl3脱除噻吩的表观反应动力学级数，从而确定表观反应动力学方程。最后，采用线性拟合方法求取不同温度下的表观反应速率常数，从而得到表观指前因子以及表观反应活化能。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

无水三氯化铁和氯化亚铜（纯度97%，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；无水氯化锌和氯化铜（纯度98%，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司）；无水氯化镍（纯度99%，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司）；无水氯化钴（纯度99.7%，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司）；噻吩（纯度99%，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司）；苯（纯度99.5%，化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙腈（纯度99.9%，液相色谱分析级，赛默飞世尔科技有限公司）；去离子水（实验室超纯水机提供）；不同组成模拟焦化粗苯（纯度0.98%噻吩/苯溶液，纯度0.99% 噻吩/甲苯溶液，纯度0.96%噻吩/纯度76.14%苯/纯度19.17%甲苯/纯度3.15%二甲苯溶液［15］）。

超纯水机（CM-RO-C2，宁波丹斯博顿环保科技责任有限公司）；精密增力电动搅拌器（JJ-1，常州博远实验分析仪器厂）；多用低温实验仪（ST01-1，中国武汉研润科技发展有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，武汉科尔仪器设备有限公司）；高效液相色谱仪（ST-300，中国武汉研润科技发展有限公司）；沥青质抽提器（XH-LQZ-1，上海昕沪实验设备有限公司）；红外光谱仪（Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技公司）。

1.2 实验方法

移取50 mL 模拟焦化粗苯至六个100 mL 单口圆底烧瓶中，分别向其中加入3 g FeCl3、CoCl2、ZnCl2、NiCl2、CuCl2、CuCl，在室温条件下，磁力搅拌反应10 min，使用一次性注射器取样1 mL 并用配套的一次性滤头过滤，使用微量注射器吸取100 μL 滤液注入盛有20 mL 乙腈的具塞试管中，摇匀后待分析。

向盛有50 mL 纯度0.98%噻吩/苯，纯度0.99%噻吩/甲苯，纯度0.96%噻吩/纯度76.14%苯/纯度19.17%甲苯/纯度3.15%二甲苯模拟焦化粗苯圆底烧瓶中，分别加入3 g FeCl3，于室温条件下搅拌反应10 min，取样分析并计算噻吩脱除率。

采用控制变量法分别考察反应时间、无水氯化铁与噻吩的摩尔比（nFeCl3∶nthiophene）以及反应温度对噻吩脱除率的影响。在nFeCl3∶nthiophene为5∶1、反应温度20 ℃的条件下，分别取反应3、6、10、20、30、40、50、60、70 min 后的样品进行噻吩含量分析并计算脱除率。在反应时间20 min、反应温度20 ℃条件下，分别取nFeCl3：nthiophene为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1 的样品进行噻吩含量分析并计算脱除率。在反应时间20 min、nFeCl3∶nthiophene为5∶1，分别取反应温度为10、20、30、40、50、60、70 ℃的样品进行噻吩含量分析并计算脱除率。

在投料摩尔比为5∶1、反应温度为20 ℃的条件下，搅拌反应20 min，然后立即加入50 mL 的去离子水淬灭无水氯化铁与噻吩的反应。静置沉淀、过滤、洗涤（50 mL，3 次）后，将滤饼置于沥青质抽提器中，加入无水乙醇回流24 h，待冷却后转移至真空干燥箱，105 ℃、98 kPa 条件下干燥48 h，得到除去杂质的固体样品，进行傅里叶变换红外光谱分析。分析条件为：室温，吸收模式，扫描次数1 s/次，扫描范围是400~4 000 cm-1，分辨率为0.1 cm-1。

模拟焦化粗苯中噻吩含量的分析采用ST-300型高效液相色谱仪，色谱柱：4.6 mm×250 mm，5µm，InnovalC18，乙腈和水为流动相，采用梯度洗脱方法，乙腈与水体积比为70∶30（0 min），90∶10（9 min），90∶10（10 min），体积流量1.0 mL/min，检测波长230 nm，色谱柱温度30 ℃。首先取20 μL溶于20 mL 乙腈中，得到噻吩浓度为1.256 6×10-2moL·L-1母液，然后将母液稀释得到浓度分别为1.256 6×10-5、2.513 2×10-5、3.769 8×10-5、5.026 4×10-5、6.283 0×10-5moL·L-1的标准溶液，通过高效液相色谱分析，可得标准曲线如公式（1）所示：

其中，AT为样品中噻吩的峰面积；CT为样品中噻吩的浓度，单位为moL·L-1。

噻吩脱除率XT如公式（2）所示：

其中，CT，0为原料中噻吩的的浓度，单位为moL·L-1；CT为样品中噻吩的浓度，单位为moL·L-1。

在nFeCl3∶nthiophene为5∶1 的条件下，分别测定反应温度328.15、338.15 和348.15 K 对应的不同反应时间样品中噻吩浓度，然后通过尝试法分别使用CT、lnCT和1/CT对反应时间t线性拟合，其相关因子R2越趋近1 则拟合结果越好。其零级、一级和二级表观动力学方程如公式（3）、（4）和（5）所示：

其中，k为表观反应速率常数，单位为（moL·L-1）1-n·min-1；t为不同反应时间，单位为min。

线性拟合得到328.15、338.15 和348.15 K 的表观反应速率常数分别为k328.15K、k338.15K和k348.15K，然后再通过Arrhenius 方程［式（6）］，两边取自然对数后得到公式（7），然后对不同温度下的lnk对1/T进行线性拟合即可得到表观反应指前因子和表观反应活化能。

其中，A为表观反应指前因子，单位为（moL·L-1）1-n·min-1；Ea为表观反应活化能，单位为J·mol-1；R为理想气体常数，单位为J·mol-1·K-1；T为反应温度，单位为K。

2 结果与讨论

2.1 不同路易斯酸脱除噻吩的效果

不同路易斯酸对噻吩脱除率的影响如图1 所示，从图1 中可知6 种无机路易斯酸对模拟焦化粗苯中噻吩脱除性能各不相同，其中FeCl3对噻吩脱除效果最佳，其脱除率为43.34%。另外五种无机路易斯酸CoCl2、ZnCl2、NiCl2、CuCl2、CuCl 对噻吩脱出率均在2%以下，且脱除率依次降低。因此，选用效果最佳的FeCl3作为脱除模拟焦化粗苯中噻吩的脱除剂。

图1 不同路易斯酸对噻吩脱除率的影响Fig.1 Effect of different Lewis acids on thiophene removal rates

2.2 不同组成模拟焦化粗苯中噻吩脱除率的比较

由于焦化粗苯中除含有质量分数55%~80%苯外，还含有12%~22%甲苯、2%~6%混合二甲苯以及0.3%~1.2%噻吩［15］。因此，本文在噻吩/苯模拟焦化粗苯基础上，还对噻吩/甲苯以及噻吩/苯-甲 苯-二 甲 苯（thiophene/benzene-toluene-xylene，BTX）的模拟焦化粗苯中噻吩脱除效果进行研究，从而使模拟焦化粗苯原料的组成更接近实际焦化粗苯。

氯化铁对不同组成模拟焦化粗苯中噻吩脱除率如表1 所示，从表1 中可知，氯化铁对噻吩/苯、噻吩/甲苯、噻吩/BTX 模拟焦化粗苯的脱除率存在明显差异，且噻吩的脱除率由低到高顺序依次为噻吩/苯、噻吩/甲苯、噻吩/BTX。Gao 等［18］研究发现3-甲基噻吩/正辛烷模拟汽油中添加质量分数25%的甲苯可以促进氯化铁对3-甲基噻吩的脱除率，并认为导致该现象的原因为：作为强路易斯酸的氯化铁可能与弱路易斯碱的甲苯之间相互作用，在大量甲苯存在下形成甲苯吸附层，甲苯层可作为萃取膜在甲苯吸附层与3-甲基噻吩之间的π-π相互作用下可以促进3-甲基噻吩在FeCl3附近富集，从而导致更高的脱硫率。本文研究的体系为模拟焦化粗苯，尽管组成上与模拟汽油存在非常大的差异，但导致噻吩/苯、噻吩/甲苯、噻吩/BTX不同组成模拟焦化粗苯中噻吩脱除率依次升高的原因可能与上述模拟汽油类似。噻吩/苯模拟焦化粗苯体系看似简单，组成上和实际焦化粗苯差异较大，但由于噻吩和苯分子结构差异小，物化性质类似，且沸点仅相差4 ℃，实则苯中分离噻吩难度更大。同时，结合文献报道多以噻吩/苯模拟焦化粗苯作为焦化粗苯原料［26-27］。因此，本文后续以噻吩/苯模拟焦化粗苯为研究对象。

表1 氯化铁对不同组成模拟焦化粗苯中噻吩脱除率的比较Tab.1 Comparison of thiophene removal rates of simulated coking crude benzene with different composition by ferric chloride

2.3 工艺条件对噻吩脱除率的影响

图2（a）为不同反应时间所对应的噻吩脱除率，随着反应时间增加，噻吩脱除率也逐渐增加。反应时间在0~20 min 之间，噻吩脱除率增加幅度较大。反应时间在20 min 以后，噻吩脱除率仍有一定程度的增加，但增加得非常缓慢。为了保证噻吩脱除效果，反应时间可以适当延长但不宜过长。因此，选择20 min 为最佳反应时间，其噻吩脱除率可达90.84%。

氯化铁与噻吩摩尔比对噻吩脱除率的影响如图2（b）所示，从图2（b）中可知随氯化铁与噻吩摩尔比增加噻吩脱除率亦随之增加。当氯化铁与噻吩摩尔比由1∶1 增加至5∶1 时，噻吩脱除率增加较快，而从5∶1 增加至8∶1 对应的噻吩脱除率增加较缓慢。当氯化铁与噻吩摩尔比为5∶1 时，噻吩脱除率为92.08%。综合考虑所加入氯化铁的成本以及噻吩脱除效果，以氯化铁与噻吩摩尔比为5∶1为宜。

反应温度对噻吩脱除率的影响如图2（c）所示，从图2（c）中可知噻吩脱除率随反应温度的升高而增加。当温度为20 ℃时，噻吩脱除率为88.94%。反应温度升高，噻吩分子热运动加剧，分子间发生有效碰撞的机会增多，从而使反应速率变快，最终表现为噻吩脱除率增加。当反应温度增加至70 ℃时，有较高噻吩脱除率94.69%。因此，选择70 ℃为最佳反应温度。

图2 工艺条件对噻吩脱除率的影响：（a）反应时间，（b）摩尔比，（c）反应温度Fig.2 Effect of process conditions on thiophene removal rates：（a）reaction time，（b）molar ratio，（c）reaction temperature

综上所述，反应时间20 min、氯化铁与噻吩摩尔比5∶1、反应温度70 ℃为氯化铁脱除模拟焦化粗苯中噻吩的最优反应条件，其噻吩脱除率为94.69%。

2.4 固体反应产物的处理及表征

王等［28］采用化学氧化聚合法，以氯仿为溶剂、无水氯化铁为氧化剂，制备聚噻吩。固体产物用稀盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，得到除去杂质的聚噻吩样品。其化学氧化聚合法反应方程式如下所示：

本文在以苯为溶剂的模拟焦化粗苯中，采用无水氯化铁脱除噻吩，并将得到的反应产物参照上述处理方法，获得除去杂质的固体样品，其表观形态和红外谱图与文献报道的聚噻吩基本一致。从图3（a）可以看出，该样品为红棕色固体粉末［23］；样品的红外谱图如图3（b）所示，692 cm-1为Cα-H面外弯曲振动［25］，787 cm-1为噻吩分子间以Cα-Cα方式连接的特征吸收峰［4］，1 633 cm-1为C=C 双键伸缩振动［29］，3 448 cm-1为样品中-OH 伸缩振动［23］。由此推测，尽管噻吩/苯模拟焦化粗苯体系与噻吩/氯仿体系中溶剂不同，但其FeCl3脱除模拟焦化粗苯中噻吩机理以及反应方程式与氯仿中合成聚噻吩类似。

图3 固体产物：（a）表观形态，（b）红外谱图Fig.3 Apparent morphology（a），infrared spectrum（b）of solid product

一方面，反应得到固体产物经过文献［28］预处理方法可以得到不含杂质的聚噻吩，当其电导率大于10-6S·cm-1时，有望作为半导体聚合物材料，并应用于发光二极管、场效应晶体管、光电探测器、光伏电池、光耦和光调制器等领域［4，25］；另一方面，聚噻吩中除去的氯化铁、反应产生的氯化亚铁以及氯化氢通过水洗得到含氯化铁和氯化亚铁的酸性溶液，然后向酸性溶液中加入氧化剂，使氯化亚铁发生氧化反应得到氯化铁溶液［30］，在氯化氢气流的氛围中进一步浓缩氯化铁溶液即可制备无水氯化铁固体，使得氯化铁得到循环利用。因此，氯化铁脱除模拟焦化粗苯中噻吩的过程不会产生固体废物排放导致环境污染等问题。

2.5 表观反应动力学级数

热力学主要研究化学反应发生的可能性及其进行的程度，并不关心反应需要多长时间达到平衡。动力学则主要研究化学反应速率的问题。其中，反应级数是求解反应动力学方程的关键参数。图4 主要以CT、lnCT和1/CT对反应时间通过线性拟合来确定表观反应级数。图4（a），图4（b）和图4（c）分别代表零级，一级和二级表观动力学的拟合结果，其相关因子分别为0.984 0、0.999 3 和0.986 1，很明显当表观反应动力学级数为一级时其拟合结果较好。因此，氯化铁脱除模拟焦化粗苯中噻吩的反应符合一级表观动力学。

图4 不同反应级数噻吩浓度对反应时间的拟合结果：（a）零级，（b）一级，（c）二级Fig.4 Fitting results of thiophene concentration versus time under different reaction orders：（a）zero order，（b）first order and（c）second order

2.6 不同温度的表观反应速率常数

确定表观反应级数为一级后，以lnCT对反应时间进行线性拟合，拟合所得直线的斜率的绝对值即为该温度下的表观反应速率常数。图5 为不同反应温度下噻吩浓度与时间的直线关系，从图5（a），图5（b）和图5（c）中可知拟合直线的斜率分 别 为-0.007 5，-0.008 5 和-0.009 3，R2分 别 为0.999 3，0.978 9 和0.994 0。由此可得，反应温度328.15，338.15 和348.15 K 对应的表观反应速率常数k328.15K，k338.15K和k348.15K分别为0.007 5，0.008 5和0.009 3 min-1。

图5 不同反应温度下噻吩浓度与时间的直线关系：（a）328.15 K，（b）338.15 K，（c）348.15 KFig.5 Linear relationship between thiophene concentration and time at different reaction temperatures：（a）328.15 K，（b）338.15 K，（c）348.15 K

2.7 表观反应指前因子和活化能

表观反应指前因子和表观反应活化能作为Arrhenius 方程中重要的两个物理量，可以用不同温度下的lnkT对1/T进行线性拟合得到的直线的斜率和截距通过计算而得。图6 为反应速率常数与温度的直线关系，从图6 中可知拟合直线斜率和截距分别为-1 230.4 和-1.138 7，通过计算得到表观反应指前因子和表观反应活化能分别为19.214 h-1和10.230 kJ·mol-1。

图6 反应速率常数与温度的直线关系Fig.6 Linear relationship between reaction rate constants and temperatures

3 结 论

氯化铁对模拟焦化粗苯中噻吩有较好的脱除效果。不同组分模拟焦化粗苯中噻吩脱除率存在较大差异，由低到高顺序依次为噻吩/苯、噻吩/甲苯、噻吩/BTX。噻吩脱除率随反应时间、氯化铁与噻吩摩尔比和反应温度的增加而增加，反应时间20 min、氯化铁与噻吩摩尔比5∶1、温度70 ℃为最佳反应条件，其噻吩脱除率为94.69%。通过表观形态和红外表征，固体产物具备聚噻吩特征。在328.15~348.15 K 温度范围内，符合一级表观反应动力学，其表观反应指前因子和表观反应活化能分别为19.214 h-1和10.230 kJ·mol-1。